Calorímetro de reacción

Aparato para medir la energía de reacción.

Calorímetro RC1 original

Un calorímetro de reacción es un calorímetro que mide la cantidad de energía liberada (en reacciones exotérmicas ) o absorbida (en reacciones endotérmicas ) por una reacción química . Lo hace midiendo el cambio total de temperatura de una cantidad exacta de agua en un recipiente.

Métodos

Calorimetría de flujo de calor

La calorimetría del flujo de calor mide el calor que fluye a través de la pared del reactor y lo cuantifica en relación con otros flujos de energía dentro del reactor.

${\displaystyle Q=UA(T_{r}-T_{j})}$

dónde,

${\displaystyle Q}$→ potencia de calentamiento (o enfriamiento) del proceso (W)

${\displaystyle U}$ → coeficiente global de transferencia de calor (W/(m ² K))

${\displaystyle A}$ → área de transferencia de calor (m ² )

${\displaystyle T_{r}}$ → temperatura de proceso (K)

${\displaystyle T_{j}}$ → temperatura de la chaqueta (K)

La calorimetría del flujo de calor permite al usuario medir el calor mientras la temperatura del proceso permanece bajo control. Mientras que la fuerza motriz T _r − T _j se mide con una resolución relativamente alta, el coeficiente global de transferencia de calor U o el factor de calibración UA se determina mediante calibración antes y después de que tenga lugar la reacción. Estos factores se ven afectados por la composición del producto, la temperatura del proceso, la velocidad de agitación, la viscosidad y el nivel del líquido. El uso preciso de calorímetros de reacción requiere comprender sus limitaciones y tener una experiencia significativa con el proceso. ^[1]

Calorimetría del balance de calor.

En la calorimetría de equilibrio térmico, la camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso. El calor se mide monitoreando el calor ganado o perdido por el fluido de transferencia de calor.

${\displaystyle Q=m_{s}C_{ps}(T_{i}-T_{o})}$

dónde:

${\displaystyle Q}$→ es la potencia de calentamiento (o enfriamiento) del proceso (W)

${\displaystyle m_{s}}$→ es el flujo másico de fluido caloportador (kg/s)

${\displaystyle C_{ps}}$→ es el calor específico del fluido caloportador (J/(kg K))

${\displaystyle T_{i}}$→ es la temperatura de entrada del fluido caloportador (K)

${\displaystyle T_{o}}$→ es la temperatura de salida del fluido caloportador (K)

La calorimetría de balance de calor se considera un método eficaz para medir el calor, ya que implica cuantificar el calor que entra y sale del sistema a través de la camisa de calefacción/refrigeración utilizando el fluido caloportador, cuyas propiedades son bien conocidas.

Este método mide eficazmente la pérdida o ganancia de calor, evitando muchos problemas de calibración asociados con el flujo de calor y la calorimetría de compensación de potencia. Sin embargo, es menos efectivo en los recipientes por lotes tradicionales, donde los cambios de calor significativos en la camisa de enfriamiento/calentamiento pueden oscurecer la señal de calor del proceso. ^[2]

Calorimetría de compensación de potencia.

La calorimetría de compensación de potencia es una variación de la técnica del flujo de calor. Este método utiliza una camisa de enfriamiento que funciona a flujo y temperatura constantes. La temperatura del proceso se regula ajustando la potencia de un calentador eléctrico. Al comienzo del experimento, la potencia eléctrica de calor y refrigeración están equilibradas. A medida que cambia la carga de calor del proceso, la energía eléctrica se ajusta para mantener la temperatura de proceso deseada. ^[3] El calor liberado o absorbido por el proceso se determina a partir de la diferencia entre la potencia eléctrica inicial y la potencia eléctrica requerida en el momento de la medición. Si bien la calorimetría de compensación de potencia requiere menos preparación que la calorimetría de flujo de calor, enfrenta limitaciones similares. Los cambios en la composición del producto, el nivel del líquido, la temperatura del proceso, la agitación o la viscosidad pueden afectar la calibración del instrumento. Además, la presencia de un elemento calefactor eléctrico no es óptima para las operaciones del proceso. Otra limitación de este método es que el calor máximo que puede medir es igual a la potencia eléctrica inicial aplicada al calentador. ^[4]

${\displaystyle Q=IV\,\,\,\,\,\mathrm {or} \,\,\,\,\,\,(I-I_{0})V}$

dónde:

${\displaystyle I}$es la corriente suministrada al calentador

${\displaystyle V}$es el voltaje suministrado al calentador

${\displaystyle I_{0}}$es la corriente suministrada al calentador en equilibrio (suponiendo voltaje/resistencia constante)

Calorimetría de flujo constante

Diagrama del sistema COFLUX

Las camisas de calentamiento y enfriamiento de flujo constante utilizan camisas de enfriamiento de geometría variable y pueden funcionar con camisas de enfriamiento a una temperatura sustancialmente constante. Estos calorímetros de reacción son más sencillos de usar y mucho más tolerantes a los cambios en las condiciones del proceso. ^[5]

Un ejemplo de calorímetro Co-Flux

La calorimetría de flujo constante es un mecanismo avanzado de control de temperatura que se utiliza para generar calorimetría precisa. Funciona controlando el área de la camisa de un reactor de laboratorio mientras mantiene una temperatura de entrada constante del fluido térmico. Este método permite un control preciso de la temperatura, incluso durante eventos fuertemente exotérmicos o endotérmicos, ya que se puede lograr un enfriamiento adicional aumentando el área sobre la cual se intercambia calor.

Este sistema es generalmente más preciso que la calorimetría de balance de calor, ya que los cambios en la temperatura delta (T _out - T _in ) se magnifican manteniendo el flujo de fluido lo más bajo posible.

Una de las principales ventajas de la calorimetría de flujo constante es la capacidad de medir dinámicamente el coeficiente de transferencia de calor (U). Según la ecuación del balance de calor:

${\displaystyle Q=m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})}$

De la ecuación del flujo de calor que

${\displaystyle Q=U\;A\;LMTD}$

Estas ecuaciones se pueden reordenar para:

${\displaystyle U={\frac {m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})}{A\;LMTD}}}$

Esto permite el seguimiento de U en función del tiempo.

Instrumentación

Un calorímetro de reacción continuo.

En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se añade un reactivo continuamente en pequeñas cantidades, similar a un proceso semicontinuo, para lograr la conversión completa de la reacción. A diferencia de un reactor tubular, este enfoque da como resultado tiempos de residencia más largos, diferentes concentraciones de sustancias y perfiles de temperatura más planos. En consecuencia, la selectividad de reacciones menos definidas puede verse afectada, lo que podría conducir a la formación de subproductos o productos secundarios. Estos subproductos pueden alterar el calor de reacción medido a medida que se forman diferentes enlaces químicos. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede determinar calculando el rendimiento del producto deseado.

Un calorímetro de reacción continua es un instrumento similar que se utiliza para obtener información termodinámica sobre procesos continuos en reactores tubulares. Puede registrar un perfil de temperatura axial a lo largo del reactor tubular, lo que permite determinar el calor específico de reacción a través de balances de calor y parámetros dinámicos segmentarios. El sistema normalmente incluye un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y medidores de flujo.

Si el calor de reacción medido en el calorímetro de flujo de calor (HFC) difiere del medido en un calorímetro de reactor de flujo pistón (PFR), es probable que se hayan producido reacciones secundarias. Estas discrepancias pueden surgir debido a diferencias de temperaturas y tiempos de residencia. El calor total medido (Qr) comprende entalpías de reacción parcialmente superpuestas (ΔHr) de reacciones principales y secundarias, dependiendo de sus grados de conversión (U).

Los calorímetros de reacción continua ofrecen ventajas significativas en el estudio de procesos continuos, particularmente en aplicaciones industriales donde las condiciones de reacción consistentes y reproducibles son críticas. Estos instrumentos pueden proporcionar información detallada sobre la termodinámica y la cinética de reacciones en condiciones de estado estacionario. El uso de sistemas de dosificación precisos garantiza un control preciso sobre los caudales de los reactivos, mientras que los precalentadores pueden estabilizar la temperatura de los reactivos entrantes, minimizando las fluctuaciones de temperatura que podrían afectar la velocidad y la selectividad de la reacción.

Además, los sensores de temperatura y medidores de flujo avanzados permiten el monitoreo y control en tiempo real de los parámetros del proceso, lo que facilita la optimización de las condiciones de reacción. Al registrar los perfiles de temperatura axial, los investigadores pueden identificar gradientes de temperatura dentro del reactor, lo que puede informar ajustes para mejorar la eficiencia de la transferencia de calor y la uniformidad de la reacción. Esta capacidad es particularmente importante para ampliar las reacciones desde el laboratorio hasta la escala industrial, donde es esencial mantener una calidad y un rendimiento constantes del producto.

Los calorímetros de reacción continua también permiten el estudio de los mecanismos de reacción y la identificación de especies intermedias. Al analizar los datos del flujo de calor junto con otras técnicas analíticas, como la espectroscopia o la cromatografía, los investigadores pueden obtener una comprensión integral de las vías de reacción y los factores que influyen en la selectividad y el rendimiento. Esta información es invaluable para desarrollar procesos químicos eficientes y sustentables, reducir los desechos y minimizar el consumo de energía.

En resumen, la integración de calorímetros de reacción continua en la investigación y el desarrollo químicos proporciona una plataforma sólida para obtener datos termodinámicos precisos, optimizar las condiciones de reacción y ampliar los procesos con confianza. Su capacidad para monitorear y controlar reacciones en tiempo real los convierte en herramientas indispensables en la búsqueda de una fabricación química innovadora y eficiente.

Ver también

• Reactor de laboratorio controlado

Referencias

1. reservado, Mettler-Toledo International Inc todos los derechos. "Calorímetros de reacción". www.mt.com . Consultado el 6 de mayo de 2024 .
2. Kossoy, Arcady (septiembre de 2023). "Calorimetría de reacción: tipos principales, teoría simple y aplicación para el estudio cinético: una revisión". Progreso de la seguridad del proceso . 42 (3): 417–429. doi :10.1002/prs.12452. ISSN  1066-8527.
3. Toubes-Rodrigo, Mario (13 de marzo de 2024). "Calorimetría: métodos de compensación de flujo de calor versus energía". Grupo HEL .
4. Cooksley, Katherine. "Calorimetría: métodos de compensación de flujo de calor versus potencia". Grupo HEL . Consultado el 2 de junio de 2024 .
5. "Manual de análisis térmico y calorimetría", Avances, técnicas y aplicaciones recientes , vol. 5, Elsevier, págs. ii, 2008, doi :10.1016/s1573-4374(13)60004-7, ISBN 978-0-444-53123-0, recuperado el 28 de mayo de 2024

• Moser, Marlies; Georg, Alain G.; Steinemann, Finn L.; Rütti, David P.; Meier, Daniel M. (septiembre de 2021). "Calorímetro de reacción continuo a miliescala para ampliación directa de la química de flujo". Revista de química de flujo . 11 (3): 691–699. doi :10.1007/s41981-021-00204-y. hdl : 11475/23441 . ISSN  2062-249X.
• Mortzfeld, Federico; Polenk, Jutta; Guelat, Bertrand; Venturoni, Francisco; Schenkel, Berthold; Filipponi, Paolo (16 de octubre de 2020). "Calorimetría de reacción en modo de flujo continuo: un nuevo enfoque para la caracterización térmica de reacciones rápidas y de alta energía". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 24 (10): 2004-2016. doi :10.1021/acs.oprd.0c00117. ISSN  1083-6160.