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Cable molecular

Los cables moleculares (a veces llamados nanocables moleculares) son cadenas moleculares que conducen la corriente eléctrica. Son los bloques de construcción propuestos para los dispositivos electrónicos moleculares. Sus diámetros típicos son inferiores a tres nanómetros, mientras que sus longitudes pueden ser macroscópicas, llegando a centímetros o más.

Ejemplos

La mayoría de los tipos de cables moleculares se derivan de moléculas orgánicas. Un cable molecular natural es el ADN . Los ejemplos inorgánicos destacados incluyen materiales poliméricos como Li 2 Mo 6 Se 6 [1] y Mo 6 S 9−x I x , [2] [3] [4] [Pd 4 (CO) 4 (OAc) 4 Pd(acac) 2 ], [5] y cadenas de átomos metálicos extendidos de una sola molécula (EMAC) que comprenden cadenas de átomos de metales de transición directamente unidos entre sí. [6] Los cables moleculares que contienen fracciones inorgánicas paramagnéticas pueden exhibir picos de Kondo .

Estructura de un cable molecular Mo 6 S 9−x I x . Los átomos de Mo son azules, los de yodo son rojos y los de azufre son amarillos.

Conducción de electrones

Los cables moleculares conducen electricidad. Por lo general, tienen características de corriente-voltaje no lineales y no se comportan como simples conductores óhmicos. La conductancia sigue el comportamiento típico de la ley de potencia en función de la temperatura o el campo eléctrico, el que sea mayor, lo que surge de su fuerte carácter unidimensional. Se han utilizado numerosas ideas teóricas en un intento de comprender la conductividad de los sistemas unidimensionales, donde las fuertes interacciones entre electrones conducen a desviaciones del comportamiento metálico normal ( líquido de Fermi ). Los conceptos importantes son los introducidos por Tomonaga , Luttinger y Wigner . También se ha descubierto que los efectos causados ​​por la repulsión clásica de Coulomb (llamada bloqueo de Coulomb ), las interacciones con los grados de libertad vibracionales (llamados fonones ) y la decoherencia cuántica [7] son ​​importantes para determinar las propiedades de los cables moleculares.

Síntesis

Se han desarrollado métodos para la síntesis de diversos tipos de cables moleculares (por ejemplo, cables moleculares orgánicos y cables moleculares inorgánicos). [8] El principio básico es ensamblar módulos repetitivos. Los cables moleculares orgánicos se sintetizan generalmente mediante reacciones de acoplamiento cruzado mediadas por metales de transición .

Cables moleculares orgánicos

Los alambres moleculares orgánicos suelen estar compuestos por anillos aromáticos conectados por grupos etileno o acetileno . Las reacciones de acoplamiento cruzado mediadas por metales de transición se utilizan para conectar bloques de construcción simples entre sí de manera convergente para construir alambres moleculares orgánicos. Por ejemplo, se sintetizó un alambre molecular simple de tipo oligo (fenileno etilenileno) (B) a partir de 1-bromo-4-yodobenceno (A), que se encuentra fácilmente disponible. [9] El producto final se obtuvo a través de varios pasos de reacciones de acoplamiento de Sonogashira .

Síntesis de un alambre molecular orgánico simple.

Otros cables moleculares orgánicos incluyen nanotubos de carbono y ADN . Los nanotubos de carbono se pueden sintetizar mediante diversos enfoques nanotecnológicos. El ADN se puede preparar mediante síntesis de ADN por etapas en fase sólida o mediante replicación catalizada por ADN polimerasa dentro de las células.

Recientemente se ha demostrado que la piridina y los polímeros derivados de la piridina pueden formar cadenas de poliacetileno conductoras de la electricidad bajo una simple irradiación ultravioleta, y que la observación habitual de "oscurecimiento" de las muestras de piridina envejecidas se debe en parte a la formación de cables moleculares. Los geles exhibieron una transición entre la conductividad iónica y la conductividad electrónica bajo irradiación. [10]

Formación de poliazaacetilenos a partir de poli-(4-vinil)piridina bajo luz ultravioleta

Cables moleculares inorgánicos

Una clase de alambres moleculares inorgánicos consiste en subunidades relacionadas con los clústeres de Chevrel. La síntesis de Mo 6 S 9−x I x se realizó en una ampolla de cuarzo sellada y al vacío a 1343 K. En Mo 6 S 9−x I x , las unidades repetidas son clústeres de Mo 6 S 9−x I x , que están unidos entre sí por puentes flexibles de azufre o yodo. [11]

También se pueden producir cadenas a partir de precursores metalorgánicos. [12]

Un ejemplo del enfoque de la química de coordinación para los cables moleculares son las cadenas de átomos metálicos extendidos , por ejemplo, este complejo Ni 9. [13]

Nanocables enelectrónica molecular

Para que sean útiles para conectar moléculas, los MW deben autoensamblarse siguiendo rutas bien definidas y formar contactos eléctricos confiables entre ellos. Para autoensamblar de manera reproducible un circuito complejo basado en moléculas individuales, lo ideal sería que se conectaran a diversos materiales, como superficies metálicas de oro (para conexiones con el mundo exterior), biomoléculas (para nanosensores, nanoelectrodos, interruptores moleculares) y, lo más importante, deben permitir la ramificación. Los conectores también deben estar disponibles en un diámetro y longitud predeterminados. También deben tener enlaces covalentes para garantizar propiedades de transporte y contacto reproducibles.

Las moléculas similares al ADN tienen un reconocimiento específico a escala molecular y pueden utilizarse en la fabricación de estructuras moleculares. Se han demostrado formas complejas, pero lamentablemente el ADN recubierto de metal, que es conductor de electricidad, es demasiado grueso para conectarse a moléculas individuales. El ADN recubierto más delgado carece de conectividad electrónica y no es adecuado para conectar componentes electrónicos moleculares.

Algunas variedades de nanotubos de carbono (CNT) son conductores y la conectividad en sus extremos se puede lograr mediante la unión de grupos conectores. Lamentablemente, actualmente es imposible fabricar CNT con propiedades predeterminadas y los extremos funcionalizados normalmente no son conductores, lo que limita su utilidad como conectores moleculares. Los CNT individuales se pueden soldar en un microscopio electrónico, pero el contacto no es covalente y no se pueden autoensamblar.

Se han demostrado posibles rutas para la construcción de circuitos funcionales más grandes utilizando nanopartículas de oro Mo 6 S 9−x I x MW, ya sea a través de nanopartículas de oro como enlaces o mediante conexión directa a moléculas tioladas. Los dos enfoques pueden conducir a diferentes posibles aplicaciones. El uso de nanopartículas de oro ofrece la posibilidad de ramificar y construir circuitos más grandes.

Otras investigaciones

Los alambres moleculares se pueden incorporar a polímeros , mejorando sus propiedades mecánicas y/o conductoras. La mejora de estas propiedades depende de la dispersión uniforme de los alambres en el polímero anfitrión. Los alambres MoSI se han fabricado en dichos compuestos, basándose en su solubilidad superior dentro del polímero anfitrión en comparación con otros nanoalambres o nanotubos. Los haces de alambres se pueden utilizar para mejorar las propiedades tribológicas de los polímeros, con aplicaciones en actuadores y potenciómetros. Recientemente se ha propuesto que los nanoalambres retorcidos podrían funcionar como nanodispositivos electromecánicos (o nanobalanzas de torsión ) para medir fuerzas y pares a escala nanométrica con gran precisión. [14]

Referencias

  1. ^ Tarascon, JM; Hull, GW; Disalvo, FJ (1984). "Una síntesis fácil de calcogenuros de molibdeno ternarios pseudo unidimensionales M2Mo6X6 (X = Se,Te; M = Li,Na..Cs)". Mater. Res. Bull . 19 (7): 915–924. doi :10.1016/0025-5408(84)90054-0.
  2. ^ Vrbani, Daniel; Rem Kar, Maja; Jesih, Adolf; Mrzel, Ale; Umek, Polona; Ponikvar, Maja; Jan Ar, Bo Tjan; Meden, Antón; Novosel, Bárbara; Pejovnik, Stane; Venturini, Pedro; Coleman, JC; Mihailovi, Dragan (2004). "Nanocables de Mo 6 S 3 I 6 monodispersos estables al aire ". Nanotecnología . 15 (5): 635–638. Código Bib : 2004 Nanot..15..635V. doi :10.1088/0957-4484/15/5/039. S2CID  250922114.
  3. ^ Perrin, C. y Sergent, M. (1983). "Una nueva familia de compuestos monodimensionales con cúmulos octaédricos de molibdeno: Mo6X8Y2". J. Chem. Res . 5 : 38–39. ISSN  1747-5198.
  4. ^ D. Mihailovic (2009). "Alambres moleculares inorgánicos: propiedades físicas y funcionales de polímeros de haluro de calco de metales de transición". Progreso en la ciencia de los materiales . 54 (3): 309–350. doi :10.1016/j.pmatsci.2008.09.001.
  5. ^ Yin, Xi; Warren, Steven A.; Pan, Yung-Tin; Tsao, Kai-Chieh; Gray, Danielle L.; Bertke, Jeffery; Yang, Hong (2014). "Un motivo para cables de átomos metálicos infinitos". Angewandte Chemie International Edition . 53 (51): 14087–14091. doi :10.1002/anie.201408461. PMID  25319757.
  6. ^ Algodón, F. Albert; Murillo, Carlos A. y Walton, Richard A. (2005). Enlaces múltiples entre átomos metálicos (3.ª ed.). Springer. pp. 669–706. ISBN 0-387-25829-9.
  7. ^ Cattena, CJ; Bustos-Marun, RA; Pastawski, HM (2010). "Papel crucial de la decoherencia para el transporte electrónico en cables moleculares: polianilina como estudio de caso". Physical Review B . 82 (14): 144201. arXiv : 1004.5552 . Código Bibliográfico :2010PhRvB..82n4201C. doi :10.1103/PhysRevB.82.144201. S2CID  119099069.
  8. ^ James, DK; Tour, JM (2005). "Molecular Wires". Molecular Wires and Electronics . Temas de química actual. Vol. 257. Berlín: Springer. págs. 33–62. doi :10.1007/b136066. ISBN 978-3-540-25793-6. Número de identificación personal  22179334.
  9. ^ Tour, JM; et al. (2001). "Síntesis y pruebas preliminares de cables y dispositivos moleculares". Chem. Eur. J. 7 ( 23): 5118–5134. doi :10.1002/1521-3765(20011203)7:23<5118::aid-chem5118>3.0.co;2-1. PMID  11775685.
  10. ^ Vaganova, E; Eliaz, D; Shimanovich, U; Leitus, G; Aqad, E; Lokshin, V; Khodorkovsky, V (2021). "Reacciones inducidas por luz en geles de poli(4-vinilpiridina)/piridina: la formación de oligómeros de 1,6-poliazaacetileno". Moléculas . 26 (22): 6925. doi : 10.3390/molecules26226925 . PMC 8621047 . PMID  34834017. 
  11. ^ Mihailovic, D. (2009). "Alambres moleculares inorgánicos: propiedades físicas y funcionales de polímeros de haluro de calco de metales de transición". Progreso en la ciencia de los materiales . 54 (3): 309–350. doi :10.1016/j.pmatsci.2008.09.001.
  12. ^ F. Albert Cotton , Carlos A. Murillo y Richard A. Walton (eds.), Enlaces múltiples entre átomos metálicos , 3.ª edición, Springer (2005).
  13. ^ Hua, Shao-An; Liu, Isiah Po-Chun; Hasanov, Hasan; Huang, Gin-Chen; Ismayilov, Rayyat Huseyn; Chiu, Chien-Lan; Yeh, Chen-Yu; Lee, Gene-Hsiang; Peng, Shie-Ming (2010). "Investigación de la comunicación electrónica de complejos de cadenas lineales de heptaniquel y no niquel utilizando dos fracciones [Ni2(napy)4]3+ redox-activas" (PDF) . Dalton Transactions . 39 (16): 3890–6. doi :10.1039/b923125k. PMID  20372713.
  14. ^ Garcia, JC; Justo, JF (2014). "Nanohilos de silicio ultrafinos retorcidos: un posible nanodispositivo electromecánico de torsión". Europhys. Lett . 108 (3): 36006. arXiv : 1411.0375 . Bibcode :2014EL....10836006G. doi :10.1209/0295-5075/108/36006. S2CID  118792981.

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