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Cúmulo de agua

Cúmulo de agua icosaédrico hipotético (H 2 O) 100 y estructura subyacente.

En química , un grupo de agua es un conjunto discreto de moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno . [1] [2] Muchos de estos grupos han sido predichos por modelos teóricos ( in silico ), y algunos han sido detectados experimentalmente en varios contextos, como hielo , agua líquida a granel, en la fase gaseosa , en mezclas diluidas con disolventes no polares y como agua de hidratación en redes cristalinas . El ejemplo más simple es el dímero de agua (H 2 O) 2 .

Los cúmulos de agua se han propuesto como una explicación de algunas propiedades anómalas del agua líquida , como su inusual variación de densidad con la temperatura. Los cúmulos de agua también están implicados en la estabilización de ciertas estructuras supramoleculares . [3] Se espera que también desempeñen un papel en la hidratación de moléculas e iones disueltos en agua. [4] [5]

Predicciones teóricas

Los modelos detallados de agua predicen la aparición de cúmulos de agua, como configuraciones de moléculas de agua cuya energía total es un mínimo local. [6] [7] [8]

De particular interés son los clústeres cíclicos (H 2 O) n ; se ha predicho que existen para n = 3 a 60. [9] [10] [11] A bajas temperaturas, casi el 50% de las moléculas de agua están incluidas en clústeres. [12] Con el aumento del tamaño del clúster, se encuentra que la distancia de oxígeno a oxígeno disminuye, lo que se atribuye a las llamadas interacciones cooperativas de muchos cuerpos: debido a un cambio en la distribución de carga, la molécula aceptora de H se convierte en una mejor molécula donadora de H con cada expansión del conjunto de agua. Parecen existir muchas formas isoméricas para el hexámero (H 2 O) 6 : desde forma de anillo, libro, bolsa, jaula hasta forma de prisma con energía casi idéntica. Existen dos isómeros similares a jaulas para los heptámeros (H 2 O) 7 , y los octámeros (H 2 O) 8 se encuentran cíclicos o en forma de cubo.

Otros estudios teóricos predicen cúmulos con estructuras tridimensionales más complejas. [13] Los ejemplos incluyen el cúmulo tipo fulereno (H 2 O) 28 , llamado buckyball de agua , y la red icosaédrica monstruo de 280 moléculas de agua (con cada molécula de agua coordinada con otras 4). Esta última, que tiene 3 nm de diámetro, consta de capas icosaédricas anidadas con 280 y 100 moléculas. [14] [15] También hay una versión aumentada con otra capa de 320 moléculas. Hay una mayor estabilidad con la adición de cada capa. [16] Hay modelos teóricos de cúmulos de agua de más de 700 moléculas de agua, [17] [18] pero no se han observado experimentalmente. Una línea de investigación utiliza invariantes de grafos para generar topologías de enlaces de hidrógeno y predecir las propiedades físicas de los cúmulos de agua y el hielo. La utilidad de los invariantes gráficos se demostró en un estudio que consideró la jaula (H 2 O) 6 y el dodecaedro (H 2 O) 20 , que están asociados con aproximadamente los mismos arreglos de átomos de oxígeno que en las fases sólida y líquida del agua. [19]

Observaciones experimentales

El estudio experimental de cualquier estructura supramolecular en agua a granel es difícil debido a su corta vida útil: los enlaces de hidrógeno se rompen y reforman continuamente en escalas de tiempo más rápidas que 200 femtosegundos. [20]

Sin embargo, se han observado cúmulos de agua en la fase gaseosa y en mezclas diluidas de agua y disolventes no polares como benceno y helio líquido . [21] [22] La detección y caracterización experimental de los cúmulos se ha logrado con los siguientes métodos: espectroscopia de infrarrojo lejano (FIR), [23] espectroscopia de vibración-rotación-túnel (VRT), [24] Н-NMR, [25] [26] y difracción de neutrones. [27] Se ha descubierto que el hexámero tiene una geometría plana en helio líquido, una conformación de silla en disolventes orgánicos y una estructura de jaula en la fase gaseosa. Los experimentos que combinan la espectroscopia IR con la espectrometría de masas revelan configuraciones cúbicas para cúmulos en el rango n=(8-10).

Cuando el agua forma parte de una estructura cristalina, como en el caso de un hidrato , se puede utilizar la difracción de rayos X. Se determinó la conformación de un heptámero de agua (cíclico retorcido no planar) utilizando este método. [28] [29] Además, Mueller et al. también informaron sobre grupos de agua multicapa con fórmulas (H 2 O) 100 atrapados dentro de cavidades de varios grupos de polioxometalato. [30] [31]

Modelos de clúster de agua líquida a granel

Varios modelos intentan explicar las propiedades en masa del agua asumiendo que están dominadas por la formación de cúmulos dentro del líquido. [32] Según la teoría del equilibrio cuántico de cúmulos (QCE) de líquidos, n = 8 cúmulos dominan la fase en masa del agua líquida, seguidos por n = 5 y n = 6 cúmulos. Cerca del punto triple , se invoca la presencia de un cúmulo n = 24. [33] En otro modelo, el agua en masa se construye a partir de una mezcla de anillos hexaméricos y pentámeros que contienen cavidades capaces de encerrar pequeños solutos. En otro modelo más, existe un equilibrio entre un octámero cúbico de agua y dos tetrámeros cíclicos. [34] Sin embargo, ninguno de estos modelos ha reproducido aún el máximo de densidad del agua observado experimentalmente en función de la temperatura.

Véase también

Referencias

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