El sulfuro de cobre , zinc y estaño ( CZTS ) es un compuesto semiconductor cuaternario que ha recibido un interés creciente desde finales de la década de 2000 para aplicaciones en células solares de película delgada . La clase de materiales relacionados incluye otros I 2 -II-IV-VI 4 como el seleniuro de cobre, zinc y estaño (CZTSe) y la aleación de azufre y selenio CZTSSe. CZTS ofrece propiedades ópticas y electrónicas favorables similares a CIGS ( seleniuro de cobre, indio y galio ), lo que lo hace muy adecuado para su uso como capa absorbente de células solares de película delgada, pero a diferencia de CIGS (u otras películas delgadas como CdTe ), CZTS está compuesto de sólo elementos abundantes y no tóxicos. Las preocupaciones con el precio y la disponibilidad del indio en los CIGS y del teluro en el CdTe, así como la toxicidad del cadmio, han sido un gran motivador para buscar materiales alternativos para células solares de película delgada . La eficiencia de conversión de energía de CZTS sigue siendo considerablemente inferior a la de CIGS y CdTe, con registros de celdas de laboratorio del 11,0 % para CZTS y del 12,6 % para CZTSSe a partir de 2019[actualizar]. [5]
CZTS es un compuesto cuaternario I 2 -II-IV-VI 4 . A partir de la estructura CIGS de calcopirita , se puede obtener CZTS sustituyendo el In/Ga trivalente por un Zn bivalente y un Sn IV-valente que se forma en la estructura de kesterita .
Algunos informes bibliográficos han identificado CZTS en la estructura de estannita relacionada , pero las condiciones bajo las cuales puede ocurrir una estructura de estannita aún no están claras. Los cálculos del primer principio muestran que la energía del cristal es sólo 2,86 meV/átomo mayor para la estructura de estannita que para la de kesterita, lo que sugiere que ambas formas pueden coexistir. [6] La determinación estructural (mediante técnicas como la difracción de rayos X ) se ve obstaculizada por el desorden de los cationes Cu-Zn, que son el defecto más común según lo predicho por cálculos teóricos y confirmado por dispersión de neutrones. El orden casi aleatorio de Cu y Zn puede llevar a una identificación errónea de la estructura. Los cálculos teóricos predicen que el desorden de los cationes Cu-Zn conducirá a posibles fluctuaciones en el CZTS y, por lo tanto, podría ser la causa del gran déficit de tensión en circuito abierto, el principal cuello de botella de los dispositivos CZTS más modernos. El trastorno se puede reducir mediante tratamientos de temperatura. Sin embargo, otros tratamientos de temperatura por sí solos no parecen ser capaces de producir CZTS altamente ordenados. [7] Es necesario desarrollar otras estrategias para reducir este defecto, como el ajuste de la composición del CZTS.
Las concentraciones de portador y el coeficiente de absorción de CZTS son similares a los de CIGS. Otras propiedades, como la vida útil del portador (y la longitud de difusión relacionada), son bajas (por debajo de 9 ns) para CZTS. Esta baja vida útil del portador puede deberse a la alta densidad de defectos activos o a la recombinación en los límites de los granos. La formación de defectos en CZTS es frecuente debido a las bajas energías de formación de defectos de los defectos antisitio de zinc-cobre y las vacantes de cobre. [8] Estos defectos crean una carga "efectiva" en la estructura cristalina, que se estabiliza mediante la agregación de diferentes defectos que compensan la disparidad de carga para volverse efectivamente neutral. Como resultado, se forman estados de captura de electrones, lo que permite la recombinación. Tener estados defectuosos de nivel profundo reduce el voltaje de circuito abierto y la eficiencia de conversión de una célula solar CZTS.
Son posibles muchas fases secundarias en compuestos cuaternarios como CZTS y su presencia puede afectar el rendimiento de la célula solar. Las fases secundarias pueden proporcionar rutas de derivación de corriente a través de la célula solar o actuar como centros de recombinación, y ambas degradan el rendimiento de la célula solar. De la literatura se desprende que todas las fases secundarias tienen un efecto perjudicial sobre el rendimiento del CZTS, y muchas de ellas son difíciles de detectar y están comúnmente presentes. Las fases comunes incluyen ZnS, SnS, CuS y Cu 2 SnS 3 . La identificación de estas fases es un desafío mediante métodos tradicionales como la difracción de rayos X (XRD) debido a la superposición máxima de ZnS y Cu 2 SnS 3 con CZTS. Algunas impurezas como ZnS y Cu 8 GeS 6 se pueden eliminar selectivamente del CZTS o CZGS mediante tratamiento con HCl diluido en caliente. [9] El polimorfismo podría ser otra fuente de defectos en CZTS. Se ha descubierto que la banda prohibida de diferentes polimorfos oscila entre 1,12 y 1,45 eV. Se están explorando otros métodos, como la dispersión Raman, para ayudar a caracterizar los polimorfos CZTS. [10]
CZTS se ha preparado mediante una variedad de técnicas con y sin vacío. En su mayoría reflejan lo que ha tenido éxito con CIGS, aunque las condiciones óptimas de fabricación pueden diferir. Los métodos se pueden clasificar en términos generales como métodos de reacción de deposición al vacío versus sin vacío y de un solo paso versus métodos de reacción de sulfuración y selenidación. Los métodos basados en vacío son dominantes en la industria CIGS actual, pero en la última década ha habido un creciente interés y progreso en los procesos sin vacío debido a sus potenciales costos de capital más bajos y su flexibilidad para recubrir grandes áreas.
Las células solares CZTS, que ostentan récords, se fabrican recubriendo por rotación una suspensión a base de hidracina . [11] Debido a su carácter reductor, la hidrazina puede estabilizar aniones sulfuro y seleniuro en solución sin agregar impurezas a la mezcla. [12] Para evitar la formación de defectos, se utilizaron soluciones pobres en cobre y ricas en zinc.
Un desafío particular para la fabricación de CZTS y aleaciones relacionadas es la volatilidad de ciertos elementos (Zn y SnS) que pueden evaporarse en condiciones de reacción. Una vez que se forma el CZTS, la volatilidad del elemento es un problema menor, pero incluso entonces el CZTS se descompondrá en compuestos binarios y ternarios en el vacío a temperaturas superiores a 500 °C. Esta volatilidad y dificultad de preparar un material monofásico ha dado como resultado el éxito de muchos métodos de vacío tradicionales. Actualmente los mejores dispositivos CZTS se han conseguido mediante determinados métodos químicos que permiten la formación de CZTS a bajas temperaturas evitando problemas de volatilidad.
En la Universidad Estatal de Oregón se ha desarrollado un proceso de flujo continuo que utiliza etilenglicol como disolvente y que puede ser adecuado para la producción en masa a escala industrial. [13]
CIGS y CdTe son dos de las células solares de película delgada más prometedoras y recientemente han experimentado un éxito comercial creciente. A pesar de la rápida y continua reducción de costos, han surgido preocupaciones sobre el precio y la disponibilidad del material, así como sobre la toxicidad. Aunque los costos actuales de los materiales son una pequeña porción del costo total de las células solares, el rápido crecimiento continuo de las células solares de película delgada podría conducir a un aumento del precio de los materiales y una oferta limitada.
Para CIGS, el indio ha estado sujeto a una demanda creciente debido a la rápida expansión del óxido de indio y estaño (ITO) utilizado en pantallas planas y dispositivos móviles. La demanda, junto con la oferta limitada, ayudó a que los precios subieran rápidamente a más de 1.000 dólares el kilo antes de la recesión mundial. Si bien el procesamiento y los bienes de capital constituyen la mayoría de los costos para producir células solares CIGS, el precio de la materia prima es el límite inferior para los costos futuros y podría ser un factor limitante en las próximas décadas si la demanda continúa aumentando con una oferta limitada. El indio existe principalmente en depósitos de mineral de baja concentración y, por lo tanto, se obtiene principalmente como subproducto de la minería del zinc. Las proyecciones de crecimiento basadas en muchos supuestos sugieren que el suministro de indio podría limitar la producción de CIGS al rango de 17 a 106 GW/año en 2050. [14] El telurio es incluso más escaso que el indio, aunque la demanda también ha sido históricamente menor. La abundancia de telurio en la corteza terrestre es similar a la del oro, y las proyecciones de disponibilidad futura oscilan entre 19 y 149 GW/año en 2050.
CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) ofrece aliviar los cuellos de botella de material presentes en CIGS (y CdTe). CZTS es similar a la estructura de calcopirita de CIGS pero utiliza sólo elementos abundantes en la tierra. Las materias primas son aproximadamente cinco veces más baratas que las de los CIGS, y las estimaciones de las reservas mundiales de materiales (de Cu, Sn, Zn y S) sugieren que podríamos producir suficiente energía para abastecer al mundo con sólo el 0,1% de los recursos de materias primas disponibles. [15] Además, CZTS no es tóxico, a diferencia del CdTe y, en menor medida, del CIGS (aunque el selenio a veces se alea con CZTS y el CdS a veces se utiliza como compañero de unión de tipo n). Además de estos beneficios económicos y medioambientales, CZTS presenta una dureza de radiación mucho mayor que otros materiales fotovoltaicos, lo que lo convierte en un excelente candidato para su uso en el espacio. [dieciséis]
CZTS se creó por primera vez en 1966 [17] y posteriormente se demostró que presentaba efecto fotovoltaico en 1988. [18] En 1997 se presentaron células solares CZTS con una eficiencia de hasta el 2,3%, así como dispositivos CZTSe. [19] La eficiencia de las células solares en el CZTS se incrementó en 2005 hasta el 5,7% mediante la optimización del proceso de deposición. [20] Recientemente, en 2014 se informó sobre un dispositivo bifacial al 3,4 %, que utiliza material absorbente CZTS sustituido (CZTIS) y contacto posterior conductor transparente, [21] que puede producir fotocorriente en ambos lados de la iluminación; Posteriormente, la eficiencia del dispositivo basado en esta configuración bifacial aumentó al 5,8 % en 2016. [22] Además, se ha demostrado que el sodio tiene un efecto potenciador sobre las propiedades estructurales y eléctricas de las capas absorbentes de CZTS. [23] Estas mejoras, junto con los inicios de la producción de CIGS a escala comercial a mediados de la década de 2000, catalizaron el interés de investigación en CZTS y compuestos relacionados.
Desde 1988, CZTS se consideró una alternativa a CIGS para sistemas comerciales de células solares. La ventaja del CZTS es la ausencia del elemento indio, relativamente raro y caro . La Lista de Riesgos del Servicio Geológico Británico de 2011 dio al indio un "índice de riesgo de suministro relativo" de 6,5, donde el máximo era 8,5. [24]
En 2010 se logró en un aparato CZTS una eficiencia de conversión de energía solar de aproximadamente el 10%. [25] Actualmente, varias empresas privadas están desarrollando la tecnología CZTS. [26] En agosto de 2012, IBM anunció que había desarrollado una célula solar CZTS capaz de convertir el 11,1% de la energía solar en electricidad. [27]
En 2013, Rajeshmon et al. informó de una eficiencia del 1,85% en células solares CZTS/In 2 S 3 pirolizadas por pulverización. [28]
En noviembre de 2013, la empresa japonesa de energía solar de película fina Solar Frontier anunció que, en una investigación conjunta con IBM y Tokyo Ohka Kogyo (TOK), habían desarrollado una célula solar CZTSSe que batió el récord mundial con una eficiencia de conversión de energía del 12,6%. [29]
En 2018, las nanopartículas CZTS se utilizaron como capa de transporte de huecos para células solares de perovskita como método para aumentar la estabilidad y la asequibilidad del dispositivo, lo que arrojó una eficiencia de conversión del 9,66 %. [30]