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Hexafluorobenceno

Hexafluorobenceno , HFB, C
6F
6El perfluorobenceno es un compuesto organofluorado . En este derivado del benceno , todos los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por átomos de flúor. Los usos técnicos del compuesto son limitados, aunque tiene algunos usos especializados en el laboratorio debido a sus propiedades espectroscópicas distintivas.

Geometría del anillo aromático

El hexafluorobenceno se mantiene algo apartado entre los perhalogenbencenos. Si un anillo de benceno perhalogenado se mantuviera plano, las restricciones geométricas obligarían a los halógenos adyacentes a acercarse más que su radio no enlazante asociado. En consecuencia, el anillo de benceno se deforma, lo que reduce la superposición de orbitales p y la aromaticidad para evitar el choque estérico. El perfluorobenceno es una excepción: como se muestra en la siguiente tabla, dos flúor son lo suficientemente pequeños como para evitar la colisión, manteniendo la planaridad y la aromaticidad completa. [4]

Síntesis

La síntesis directa de hexafluorobenceno a partir de benceno y flúor no ha sido útil. En su lugar, se prepara mediante la reacción de fluoruros alcalinos con benceno halogenado : [5]

C6Cl6 + 6KF → C6F6 + 6KCl​​

El fluoruro de antimonio, en cambio, se suma al anillo, rompiendo la aromaticidad. [6] : 861 

En principio, varios halofluorometanos se pirolizan para dar hexafluorobenceno, pero su comercialización todavía estaba en sus etapas iniciales en 2000. [7] : 21  [ necesita actualización ]

Reacciones

El hexafluorobenceno sufre fácilmente una sustitución aromática nucleofílica . [6] : 866  [7] : 19–21  Un ejemplo es su reacción con hidrosulfuro de sodio para producir pentafluorotiofenol : [8]

C6F6 + NaSH → C6F5SH + NaF​​

La reacción posterior de los derivados de pentafluorofenilo ha sido desconcertante durante mucho tiempo, porque el sustituyente que no es flúor no tiene efecto. El segundo sustituyente nuevo siempre se dirige a para , para formar un 1,4-disustituido-2,3,5,6-tetrafluorobenceno. [ cita requerida ]

El hexafluorobenceno es, por tanto, un comonómero en la síntesis de ciertos poliéteres resistentes al calor fuertemente fluorados . [9]

La luz ultravioleta hace que el HFB gaseoso se isomerice en un derivado hexafluorado del benceno de Dewar . [10]

Aplicaciones de laboratorio

El hexafluorobenceno se ha utilizado como molécula indicadora para investigar la oxigenación tisular in vivo. Es extremadamente hidrófobo, pero exhibe alta solubilidad en gas con interacciones ideales líquido-gas. Dado que el oxígeno molecular es paramagnético, causa relajación de red de espín de 19 F RMN (R1): específicamente, se ha informado de una dependencia lineal R1 = a + bpO 2. [11] El HFB actúa esencialmente como amplificador molecular, ya que la solubilidad del oxígeno es mayor que en agua, pero la termodinámica requiere que la pO2 en el HFB se equilibre rápidamente con el medio circundante. El HFB tiene una única señal estrecha de 19 F RMN y la tasa de relajación de red de espín es muy sensible a los cambios en pO 2 , pero mínimamente sensible a la temperatura. El HFB normalmente se inyecta directamente en un tejido y la 19 F RMN puede usarse para medir la oxigenación local. Se ha aplicado ampliamente para examinar los cambios en la oxigenación tumoral en respuesta a intervenciones como respirar gases hiperóxicos o como consecuencia de una disrupción vascular. [12] Se ha demostrado que las mediciones de resonancia magnética de HFB basadas en la relajación de 19F se correlacionan con la respuesta a la radiación de los tumores. [13] HFB se ha utilizado como un estándar de oro para investigar otros posibles biomarcadores pronósticos de la oxigenación tumoral, como BOLD (dependiente del nivel de oxígeno en sangre), [14] TOLD (dependiente del nivel de oxígeno en el tejido) [15] y MOXI (oximetría por RM) [16] Se ha publicado una revisión de aplicaciones en 2013. [17]

El HFB se ha evaluado como estándar en la espectroscopia de RMN de flúor-19 . [18]

Toxicidad

El hexafluorobenceno puede causar irritación en los ojos y la piel , irritación del tracto respiratorio y digestivo y puede causar depresión del sistema nervioso central según la MSDS . [19] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) lo incluye en su Registro de Efectos Tóxicos de Sustancias Químicas como neurotóxico .

Véase también

Referencias

  1. ^ Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrés; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine; Kirsch, pares (2016). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. pag. 44. doi : 10.1002/14356007.a11_349.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  2. ^ "Hexafluorobenceno 99%". Sigma Aldrich.
  3. ^ Acros Organics: Catálogo de productos químicos finos (1999)
  4. ^ Delorme, P.; Denisselle, F.; Lorenzelli, V. (1967). "Spectre infrarouge et vibrators fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène" [Espectro infrarrojo y vibraciones fundamentales de los derivados halógenos hexasustituidos del benceno]. Journal de Chimie Physique (en francés). 64 : 591–600. Código Bib : 1967JCP....64..591D. doi : 10.1051/jcp/1967640591.
  5. ^ Vorozhtsov, NN Jr.; Platonov, VE; Yakobson, GG (1963). "Preparación de hexafluorobenceno a partir de hexaclorobenceno". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 12 (8): 1389. doi :10.1007/BF00847820.
  6. ^ ab Bajzer, William X., "Compuestos de flúor, orgánicos", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , vol. 11, Nueva York: John Wiley, doi :10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 9780471238966
  7. ^ ab Boudakian, Max M., "Compuestos aromáticos fluorados", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Nueva York: John Wiley, doi :10.1002/0471238961.0612211502152104.a01, ISBN 9780471238966
  8. ^ Robson, P.; Stacey, M.; Stephens, R.; Tatlow, JC (1960). "Compuestos polifluoro aromáticos. Parte VI. Penta- y 2,3,5,6-tetra-fluorotiofenol". Journal of the Chemical Society (4): 4754–4760. doi :10.1039/JR9600004754.
  9. ^ Cassidy, Patrick E.; Aminabhavi, Tejraj M.; Reddy, V. Sreenivasulu, "Polímeros resistentes al calor", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Nueva York: John Wiley, pág. 18, doi :10.1002/0471238961.0805012003011919.a01, ISBN 9780471238966
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  12. ^ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, EW; Mason, RP (2005). "Respuesta fisiológica tumoral al fosfato de combretastatina A4 evaluada por resonancia magnética". Revista internacional de oncología radioterápica, biología y física . 62 (3): 872–880. doi :10.1016/j.ijrobp.2005.03.009. PMID  15936572.
  13. ^ Zhao, D.; Constantinescu, A.; Chang, C.-H.; Hahn, EW; Mason, RP (2003). "Correlación de la dinámica del oxígeno tumoral con la respuesta a la radiación del tumor de próstata Dunning R3327-HI". Radiation Research . 159 (5): 621–631. doi :10.1667/0033-7587(2003)159[0621:COTODW]2.0.CO;2. PMID  12710873.
  14. ^ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, EW; Mason, RP (2009). "Comparación de la resonancia magnética dependiente del nivel de oxígeno en sangre 1H (BOLD) y 19F para investigar la oxigenación tumoral". Resonancia magnética en medicina . 62 (2): 357–364. doi : 10.1002/mrm.22020 . PMC 4426862 . PMID  19526495. 
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  17. ^ Yu, J.-X.; Hallac, RR; Chiguru, S.; Mason, RP (2013). "Nuevas fronteras y desarrollo de aplicaciones en RMN de 19F". Progreso en espectroscopia de resonancia magnética nuclear . 70 : 25–49. doi :10.1016 / j.pnmrs.2012.10.001. PMC 3613763. PMID  23540575. 
  18. ^ Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Álvar D.; Togni, Antonio (2018). "Exponiendo los orígenes de la irreproducibilidad en la espectroscopia de RMN de flúor". Edición internacional Angewandte Chemie . 57 (30): 9528–9533. doi :10.1002/anie.201802620. PMID  29663671.
  19. ^ "Hoja de datos de seguridad del material: hexafluorobenceno, 99 %". Fisher Scientific . Thermo Fisher Scientific. nd . Consultado el 8 de febrero de 2020 .

Lectura adicional