El bullvaleno es un hidrocarburo con la fórmula química C 10 H 10 . La molécula tiene una estructura similar a una jaula formada por la fusión de un ciclopropano y tres anillos de ciclohepta-1,4-dieno . El bullvaleno es inusual como molécula orgánica debido a que los enlaces C−C y C=C se forman y se rompen rápidamente en la escala de tiempo de RMN ; esta propiedad lo convierte en una molécula fluxional . [1]
La molécula de bullvaleno es una plataforma de ciclopropano con tres brazos de vinileno unidos en un grupo metino . Esta disposición permite un reordenamiento degenerado de Cope con el resultado de que todos los átomos de carbono y los átomos de hidrógeno parecen equivalentes en la escala de tiempo de RMN. A temperatura ambiente, las señales de RMN de 1 H promedian un pico redondeado a 5,76 ppm. [2] A temperaturas más bajas, el pico se ensancha hasta tener una apariencia similar a un montículo, y a temperaturas muy bajas, el comportamiento fluxional del bullvaleno se reduce, lo que permite ver 4 señales en total. Este patrón es consistente con un proceso de intercambio cuya tasa k está cerca de la separación de frecuencia de las cuatro resonancias contribuyentes. El número de posibles tautómeros de valencia de un bullvaleno con diez posiciones distinguibles es 10 ! /3 = 1.209.600.
En 1963, G. Schröder produjo bullvaleno mediante fotólisis de un dímero de ciclooctatetraeno . La reacción se lleva a cabo con expulsión de benceno . [3]
En 1966, W. von Eggers Doering y Joel W. Rosenthal lo sintetizaron mediante el reordenamiento fotoquímico del cis-9,10-dihidronaftaleno. [4]
En los bullvalones, un grupo vinilo en uno de los brazos del bullvaleno es reemplazado por un grupo ceto en un puente metileno . De esta manera es posible activar el estado fluxional agregando una base y desactivarlo nuevamente eliminando la base: [5]
El compuesto 1 del esquema 2 no es una molécula fluxional, pero al agregar una base ( metóxido de sodio en metanol ), la cetona se convierte en el enolato 2 y se activa el estado fluxional. El marcaje con deuterio es posible formando primero 3 a y luego una mezcla compleja con hasta 7 átomos de deuterio, siendo el compuesto 4 solo uno de ellos.
En el semibullvaleno (C 8 H 8 ), un brazo de etileno se reemplaza por un enlace simple. El compuesto se preparó por primera vez mediante fotólisis de barreleno en isopentano con acetona como fotosensibilizador en 1966. [6]
El semibullvaleno existe sólo como dos tautómeros de valencia ( 2a y 2b en el esquema 3 ), pero en esta molécula el reordenamiento de Cope tiene lugar incluso a -110 °C, una temperatura a la que este tipo de reacción normalmente no es posible.
Un experimento de mezcla de isótopos nos da una idea del mecanismo de reacción para esta fotorreacción . [7] Los 6 protones vinílicos en barreleno 1 son más ácidos que los dos protones de cabeza de puente y por lo tanto pueden ser reemplazados por deuterio con N-deuteriociclohexilamida . La fotólisis de 2 da como resultado la formación inicial de un intermedio birradical con un anillo de ciclopropano formado. Este producto se reordena en un segundo intermedio con un radical alílico más favorable como dos mesómeros . El cruce entre sistemas y la recombinación radical dan como resultado cantidades iguales de semibullvalenos 3 y 4. La nueva distribución de protones con protones alílicos, vinílicos y ciclopropanilo determinados con RMN de protones confirma este modelo. Como se señaló, la conversión de barreleno a semibullvaleno es un reordenamiento de di-π-metano .
Un procedimiento sintético para semibullvalenos alquilados publicado en 2006 se basa en la ciclodimerización de un 1,4-dilitio-1,3-butadieno sustituido con bromuro de cobre (I) . [8] A 140 °C, el semibullvaleno etilado se isomeriza al derivado ciclooctatetraeno .
En el barbaralano , un brazo de etileno se reemplaza por un puente de metileno y la dinámica es comparable a la del semibullvaleno. También hay una cetona intermedia en la síntesis del bullvaleno llamada "barbaralona". Ambos reciben su nombre de Barbara M. Ferrier, [9] (1932–2006), profesora del Departamento de Bioquímica y Ciencias Biomédicas de la Universidad McMaster . [10]
El nombre bullvaleno se deriva del apodo de uno de los científicos que predijo sus propiedades en 1963 y el concepto subyacente de tautomería de valencia , [11] William "Bull" Doering . [12] [13] Según Klärner en 2011, los seminarios semanales organizados por Doering eran llamados en secreto "sesiones Bull" por estudiantes de doctorado y posdoctorados y "eran temidos por aquellos que estaban mal preparados". [14] El nombre fue otorgado a la molécula, en 1961, por dos de los estudiantes de posgrado de Doering en Yale, Maitland Jones Jr y Ron Magid. El nombre celebra el conocido apodo de Bill Doering y fue elegido para rimar con fulvaleno , una molécula de gran interés para el grupo de investigación. [15]