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Batería de óxido de manganeso y iones de litio

Una batería de óxido de manganeso de iones de litio ( LMO ) es una celda de iones de litio que utiliza dióxido de manganeso, MnO2, como material del cátodo . Funcionan a través del mismo mecanismo de intercalación /desintercalación que otras tecnologías de baterías secundarias comercializadas , como LiCoO
2Los cátodos basados ​​en componentes de óxido de manganeso son abundantes en la tierra, económicos, no tóxicos y proporcionan una mejor estabilidad térmica. [1]

Compuestos

EspinelaManuscrito iluminado2Oh4

Uno de los cátodos basados ​​en óxido de manganeso más estudiados es el LiMn
2Oh
4, un miembro ordenado por cationes de la familia estructural de la espinela ( grupo espacial Fd3m). Además de contener materiales económicos, la estructura tridimensional de LiMn
2Oh
4Se presta a una capacidad de alta velocidad al proporcionar un marco bien conectado para la inserción y desinserción de Li+
iones durante la descarga y carga de la batería. En particular, el Li+
Los iones ocupan los sitios tetraédricos dentro del Mn
2Oh
4estructuras poliédricas adyacentes a sitios octaédricos vacíos. [2] [3] Como consecuencia de esta disposición estructural, las baterías basadas en LiMn
2Oh
4Los cátodos han demostrado una mayor capacidad de velocidad en comparación con los materiales con estructuras bidimensionales para Li+
difusión. [4]

Una desventaja importante de los cátodos basados ​​en LiMn
2Oh
4es la degradación superficial observada cuando el estado de oxidación promedio del manganeso cae por debajo de Mn +3,5 . En esta concentración, el Mn(III) formal en la superficie puede desproporcionarse para formar Mn(IV) y Mn(II) por el mecanismo de Hunter. [5] El Mn(II) formado es soluble en la mayoría de los electrolitos y su disolución degrada el cátodo. Con esto en mente, muchos cátodos de manganeso se sustituyen o dopan para mantener el estado de oxidación promedio del manganeso por encima de +3,5 durante el uso de la batería o sufrirán capacidades generales más bajas como función del ciclo de vida y la temperatura. [6]

En capasLi2MnO3

Li
2MnO
3Es una estructura de sal de roca estratificada rica en litio que está formada por capas alternas de iones de litio e iones de litio y manganeso en una proporción de 1:2, similar a la estructura estratificada de LiCoO
2. En la nomenclatura de compuestos estratificados se puede escribir Li(Li 0,33 Mn 0,67 )O 2 . [7] Aunque Li
2MnO
3es electroquímicamente inactivo, se puede cargar a un alto potencial (4,5 V frente a Li 0 ) para someterse a litiación/deslitiación o deslitiarse mediante un proceso de lixiviación ácida seguido de un tratamiento térmico suave. [8] [9] Sin embargo, la extracción de litio de Li
2MnO
3A un potencial tan alto también se puede compensar la carga mediante la pérdida de oxígeno de la superficie del electrodo, lo que conduce a una mala estabilidad del ciclo. [10] Nuevos alótropos de Li
2MnO
3Se han descubierto que tienen una mejor estabilidad estructural frente a la liberación de oxígeno (ciclo de vida más largo). [11]

En capasLiMnO2

El óxido de manganeso en capas LiMnO
2está construido a partir de capas corrugadas de octaedros de manganeso/óxido y es electroquímicamente inestable. Las distorsiones y la desviación de las capas de óxido metálico verdaderamente planas son una manifestación de la configuración electrónica del ion Mn(III) Jahn-Teller . [12] Una variante en capas, isoestructural con LiCoO 2 , se preparó en 1996 por intercambio iónico a partir del compuesto en capas NaMnO 2 , [13] sin embargo, el ciclo a largo plazo y la naturaleza defectuosa del compuesto cargado llevaron a la degradación estructural y al equilibrio de cationes con otras fases.

En capasLi2MnO2

El óxido de manganeso en capas Li
2MnO
2Está estructuralmente relacionado con Li
2MnO
3y LiCoO 2 con capas de óxido de metal de transición similares separadas por una capa que contiene dos cationes de litio que ocupan los dos sitios tetraédricos disponibles en la red en lugar del sitio octaédrico. El material se fabrica típicamente mediante litiación de bajo voltaje del compuesto original, litiación directa usando amoníaco líquido o mediante el uso de un reactivo litiante orgánico. [14] Se ha demostrado estabilidad en el ciclo en celdas simétricas, aunque debido a la formación y disolución de Mn (II) se espera una degradación del ciclo. La estabilización de la estructura usando dopantes y sustituciones para disminuir la cantidad de cationes de manganeso reducidos ha sido una ruta exitosa para extender la vida útil del ciclo de estas fases reducidas ricas en litio. Estas capas de óxido de manganeso en capas son muy ricas en litio.

incógnita Li2MnO3 •y Li1+ unMinnesota2- unOh4•elLiMnO2compuestos

Uno de los principales esfuerzos de investigación en el campo de los electrodos de óxido de litio y manganeso para baterías de iones de litio implica el desarrollo de electrodos compuestos utilizando electrodos de litio en capas estructuralmente integrados.
2MnO
3, LiMnO 2 en capas y espinela LiMn
2Oh
4, con una fórmula química de x Li
2MnO
3 • y Li
1+ unMinnesota
2- unOh
4• z LiMnO 2 , donde x+y+z=1. La combinación de estas estructuras proporciona una mayor estabilidad estructural durante el ciclo electroquímico, al tiempo que se logra una mayor capacidad y capacidad de velocidad. En 2005 se informó de una capacidad recargable superior a 250 mAh/g utilizando este material, que tiene casi el doble de capacidad que las baterías recargables comercializadas actualmente de las mismas dimensiones. [15] [16]

Véase también

Referencias

  1. ^ Thackeray, Michael M. (1 de enero de 1997). "Óxidos de manganeso para baterías de litio". Progreso en química del estado sólido . 25 (1): 1–71. doi :10.1016/S0079-6786(97)81003-5. ISSN  0079-6786.
  2. ^ Thackeray, MM; Johnson, PJ; de Picciotto, LA; Bruce, PG; Goodenough, JB (1984-02-01). "Extracción electroquímica de litio a partir de LiMn2O4". Boletín de investigación de materiales . 19 (2): 179–187. doi :10.1016/0025-5408(84)90088-6. ISSN  0025-5408.
  3. ^ Thackeray, Michael M.; Shao‐Horn, Yang; Kahaian, Arthur J.; Kepler, Keith D.; Skinner, Eric; Vaughey, John T.; Hackney, Stephen A. (1998-07-01). "Fatiga estructural en electrodos de espinela en celdas de Li/Li x Mn2O4 de alto voltaje (4 V)". Electrochemical and Solid-State Letters . 1 (1): 7. doi : 10.1149/1.1390617 . ISSN  1944-8775. S2CID  97239759.
  4. ^ Lanz, Martin; Kormann, Claudius; Steininger, Helmut; Heil, Günter; Haas, Otto; Novák, Petr (2000). "Espinela de óxido de litio y manganeso de gran tamaño aglomerado con capacidad de alta velocidad para baterías de iones de litio". Journal of the Electrochemical Society . 147 (11): 3997. Bibcode :2000JElS..147.3997L. doi :10.1149/1.1394009. ISSN  0013-4651.
  5. ^ Hunter, James C. (1981-09-01). "Preparación de una nueva forma cristalina de dióxido de manganeso: λ-MnO2". Journal of Solid State Chemistry . 39 (2): 142–147. Bibcode :1981JSSCh..39..142H. doi :10.1016/0022-4596(81)90323-6. ISSN  0022-4596.
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  7. ^ Thackeray, Michael M.; Johnson, Christopher S.; Vaughey, John T.; Li, N.; Hackney, Stephen A. (7 de junio de 2005). "Avances en electrodos 'compuestos' de óxido de manganeso para baterías de iones de litio". Journal of Materials Chemistry . 15 (23): 2257–2267. doi :10.1039/B417616M. ISSN  1364-5501.
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  14. ^ Johnson, Christopher S.; Kim, Jeom-Soo; Jeremy Kropf, A.; Kahaian, Arthur J.; Vaughey, John T.; Thackeray, Michael M. (1 de junio de 2002). "El papel de las estructuras de Li2MO2 (M=ion metálico) en la electroquímica de electrodos (x)LiMn0.5Ni0.5O2·(1−x)Li2TiO3 para baterías de iones de litio". Electrochemistry Communications . 4 (6): 492–498. doi :10.1016/S1388-2481(02)00346-6. ISSN  1388-2481.
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  16. ^ CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger y SA Hackney "Electrodos de óxido de litio y manganeso en capas derivados de precursores de sal de roca LixMnyOz (x+y=z)", 194.ª reunión de la Sociedad Electroquímica, Boston, MA, 1 al 6 de noviembre (1998)