Armónico cúbico

Armónicos cúbicos

En campos como la química computacional y la física del estado sólido y de la materia condensada, los llamados orbitales atómicos o orbitales de espín , tal como aparecen en los libros de texto ^{[1] [2] [3]} sobre física cuántica, a menudo son parcialmente reemplazados por armónicos cúbicos. por un número de razones. Estos armónicos suelen denominarse armónicos teselares en el campo de la física de la materia condensada, en el que el nombre armónicos cúbicos se refiere más bien a las representaciones irreducibles en el grupo de puntos cúbicos. ^[4]

Introducción

Los orbitales atómicos similares al hidrógeno con número cuántico principal y número cuántico de momento angular a menudo se expresan como ${\displaystyle 2l+1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle \psi _{nlm}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

en el que es la parte radial de la función de onda y es la parte dependiente angular. Son los armónicos esféricos , que son soluciones del operador del momento angular . Los armónicos esféricos son representaciones de funciones del grupo de rotación completo SO(3) ^[5] con simetría rotacional. En muchos campos de la física y la química, estos armónicos esféricos se reemplazan por armónicos cúbicos porque la simetría rotacional del átomo y su entorno están distorsionados o porque los armónicos cúbicos ofrecen beneficios computacionales. ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

Simetría y sistema de coordenadas.

En muchos casos, especialmente en química y física del estado sólido y de la materia condensada , el sistema investigado no tiene simetría rotacional. A menudo tiene algún tipo de simetría inferior , con una representación de grupo de puntos especial , o no tiene ninguna simetría espacial . Los sistemas biológicos y bioquímicos , como los aminoácidos y las enzimas , a menudo pertenecen a grupos de puntos de simetría molecular baja . Los cristales sólidos de los elementos pertenecen a menudo a grupos espaciales y grupos puntuales con alta simetría. (Las representaciones de armónicos cúbicos a menudo se enumeran y se hace referencia a ellas en tablas de grupos de puntos ). El sistema tiene al menos una orientación fija en el espacio euclidiano tridimensional . Por lo tanto, el sistema de coordenadas que se utiliza en tales casos suele ser un sistema de coordenadas cartesiano en lugar de un sistema de coordenadas esférico . En un sistema de coordenadas cartesiano, los orbitales atómicos a menudo se expresan como

${\displaystyle \psi _{nlc}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)X_{lc}(\mathbf {r} )}$

con los armónicos cúbicos , ^{[6] [7] [8]} , como conjunto de bases . Los cálculos de LCAO y MO en química computacional o los cálculos de enlace estrecho en física del estado sólido utilizan armónicos cúbicos como base de orbitales atómicos. Los índices lc denotan algún tipo de representación cartesiana. ${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Transformaciones de base

Para las representaciones de los armónicos esféricos se elige un sistema de coordenadas esféricas con un eje principal en la dirección z . Para los armónicos cúbicos este eje también es la elección más conveniente. Para estados de mayor momento angular, el número cuántico y una mayor dimensión del número de posibles rotaciones o transformaciones de base en el espacio de Hilbert crece y también aumenta el número de posibles representaciones ortogonales que se pueden construir sobre la base del conjunto de bases de armónicos esféricos de dimensiones mayores. Hay más libertad para elegir una representación que se ajuste a la simetría del grupo de puntos del problema. Las representaciones cúbicas que se enumeran en la tabla son el resultado de las transformaciones, que son rotaciones 2D de 45° y una rotación de 90° con respecto al eje real si es necesario, como ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle l(l+1)}$ ${\displaystyle l(l+1)}$

${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )=Y_{l}^{0}}$

${\displaystyle X_{lc'}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c'}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}-Y_{l}^{-m}\right)}$

${\displaystyle X_{lc''}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c''}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}+Y_{l}^{-m}\right)}$

Un número sustancial de armónicos esféricos se enumeran en la Tabla de armónicos esféricos .

Beneficios computacionales

Ión ferricianuro , utilizado para producir el 'azul de Turnbull' con un ion Fe ³⁺ central rodeado octaédricamente .

En primer lugar, los armónicos cúbicos son funciones reales , mientras que los armónicos esféricos son funciones complejas . Los números complejos son bidimensionales con una parte real y una parte imaginaria. Los números complejos ofrecen herramientas muy atractivas y eficaces para abordar analíticamente problemas matemáticos, pero no son muy eficaces cuando se utilizan para cálculos numéricos. Saltarse la parte imaginaria ahorra la mitad del esfuerzo de cálculo en sumas, un factor de cuatro en multiplicaciones y, a menudo, factores de ocho o incluso más cuando se trata de cálculos que involucran matrices.

Los armónicos cúbicos a menudo se ajustan a la simetría del potencial o del entorno de un átomo. Un entorno común de átomos en sólidos y complejos químicos es un entorno octaédrico con una simetría de grupo de puntos cúbicos octaédricos . Las representaciones de los armónicos cúbicos suelen tener una alta simetría y multiplicidad por lo que operaciones como las integraciones pueden reducirse a una parte limitada, o irreducible, del dominio de la función que se debe evaluar. Un problema con la simetría _Oh octaédrica de 48 veces se puede calcular mucho más rápido si se limita un cálculo, como una integración, a la parte irreducible del dominio de la función.

Tabla de armónicos cúbicos

Los orbitales s

Los orbitales s sólo tienen una parte radial.

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} )=R_{n0}(r)Y_{0}^{0}}$

${\displaystyle s=X_{00}=Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}}$

Los orbitales p

Los tres orbitales p son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 1 . La expresión armónica cúbica de los orbitales p.

${\displaystyle p_{z}=N_{1}^{c}{\frac {z}{r}}=Y_{1}^{0}}$

${\displaystyle p_{x}=N_{1}^{c}{\frac {x}{r}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}-Y_{1}^{1}\right)}$

${\displaystyle p_{y}=N_{1}^{c}{\frac {y}{r}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}+Y_{1}^{1}\right)}$

con

${\displaystyle N_{1}^{c}=\left({\frac {3}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Los orbitales d

Los cinco orbitales d son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 2 . La parte angular de los orbitales d a menudo se expresa como

${\displaystyle \psi _{n2c}(\mathbf {r} )=R_{n2}(r)X_{2c}(\mathbf {r} )}$

La parte angular de los orbitales d son los armónicos cúbicos. ${\displaystyle X_{2c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle d_{z^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {3z^{2}-r^{2}}{2r^{2}{\sqrt {3}}}}=Y_{2}^{0}}$

${\displaystyle d_{xz}=N_{2}^{c}{\frac {xz}{r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}-Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{yz}=N_{2}^{c}{\frac {yz}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}+Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{xy}=N_{2}^{c}{\frac {xy}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}-Y_{2}^{2}\right)}$

${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {x^{2}-y^{2}}{2r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}+Y_{2}^{2}\right)}$

con

${\displaystyle N_{2}^{c}=\left({\frac {15}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

los orbitales f

Los siete orbitales f son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 3 . a menudo expresado como

${\displaystyle \psi _{n3c}(\mathbf {r} )=R_{n3}(r)X_{3c}(\mathbf {r} )}$

La parte angular de los orbitales f son los armónicos cúbicos . En muchos casos se eligen diferentes combinaciones lineales de armónicos esféricos para construir un conjunto de bases de orbitales f cúbicos. ${\displaystyle X_{3c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle f_{z^{3}}=N_{3}^{c}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {15}}}}=Y_{3}^{0}}$

${\displaystyle f_{xz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {x(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}-Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{yz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {y(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}+Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{xyz}=N_{3}^{c}{\frac {xyz}{r^{3}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}-Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{z(x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {z\left(x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}+Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{x(x^{2}-3y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {x\left(x^{2}-3y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}-Y_{3}^{3}\right)}$

${\displaystyle f_{y(3x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {y\left(3x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}+Y_{3}^{3}\right)}$

con

${\displaystyle N_{3}^{c}=\left({\frac {105}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Ver también

• Orbitales atómicos
• Física atómica
• Armónicos esféricos
• Sistema de coordenadas esféricas
• sistema de coordenadas Cartesianas
• espacio euclidiano
• Espacio de Hilbert
• Conjunto básico (química)
• Base (álgebra lineal)
• Vector de coordenadas
• método LCAO
• Método de unión ajustada

Referencias

1. Alberto Mesías (1999). Mecánica cuántica . Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-40924-4.
2. Stephen Gasiorowicz (1974). Física cuántica . Wiley e hijos. ISBN 0-471-29281-8.
3. Eugen Merzbacher (1961). Mecánica cuántica . Wiley e hijos. ISBN 0-471-59670-1.
4. "Armónicos cúbicos (K)".
5. DM borde; GR Satchler (1993). Momento angular . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-851759-9.
6. R. McWeeny (1978). Métodos de Mecánica Cuántica Molecular . Prensa académica. ISBN 0-12-486552-6.
7. J. Muggli (1972). "Armónicos cúbicos como combinaciones lineales de armónicos esféricos". Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik . 23 (2). Springer-Verlag: 311–317. Código bibliográfico : 1972ZaMP...23..311M. doi :10.1007/BF01593094. S2CID  121935030.
8. T. Kwiatkowski; S. Olszewski; A. Wierzbicki (1977). "Armónicos cúbicos en coordenadas cartesianas". Revista Internacional de Química Cuántica . 11 (1): 21–47. doi :10.1002/qua.560110104.