Di Livio ha jugado en clubs como Reggiana (1985-86), Nocerina (1986-87), Perugia (1987-89), Padova (1989-93), Juventus (1993-99), y Fiorentina (1999-2005).
En 2002, cuando la Fiorentina quebró, nació de nuevo como Florentia Viola en Serie C2, Di Livio era el único jugador para quedarse con el equipo, mostrando su dedicación trabajando contra la bancarrota, y jugando en las ligas inferiores de fútbol italiano para elevarse atrás a Serie A en 2004.
Con la Italia, Di Livio jugó 40 veces, pero nunca ha anotado.
Solía jugar más atrás que los demás compañeros en el centro del campo, tapando los agujeros que los demás solían dejar.
Actualmente trabaja como entrenador del equipo juvenil del AS Roma ("Allievi" Coppa Lazio), y su hijo Lorenzo Di Livio también juega para el equipo "giallorosso" juvenil.