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Ácido hidrazoico

El ácido hidrazoico , también conocido como azida de hidrógeno , ácido ácico o azoimida , [2] es un compuesto con la fórmula química HN 3 . [3] Es un líquido incoloro, volátil y explosivo a temperatura y presión ambiente. Es un compuesto de nitrógeno e hidrógeno , y por lo tanto es un hidruro de nitrato de nitrógeno . El estado de oxidación de los átomos de nitrógeno en el ácido hidrazoico es fraccionario y es -1/3. [ cita requerida ] Fue aislado por primera vez en 1890 por Theodor Curtius . [4] El ácido tiene pocas aplicaciones, pero su base conjugada , el ion azida , es útil en procesos especializados.

El ácido hidrazoico, al igual que sus compañeros ácidos minerales , es soluble en agua. El ácido hidrazoico sin diluir es peligrosamente explosivo [5] con una entalpía estándar de formación Δ f H o (l, 298 K) = +264 kJ/mol. [6] Cuando se diluye, las soluciones acuosas y gaseosas (<10 %) se pueden preparar de forma segura, pero se deben usar de inmediato; debido a su bajo punto de ebullición, el ácido hidrazoico se enriquece con la evaporación y la condensación, de modo que las soluciones diluidas incapaces de explotar pueden formar gotitas en el espacio de cabeza del recipiente o reactor que sí pueden explotar. [7] [8]

Producción

El ácido se forma generalmente por acidificación de una sal de azida como la azida sódica . Normalmente, las soluciones de azida sódica en agua contienen trazas de ácido hidrazoico en equilibrio con la sal de azida, pero la introducción de un ácido más fuerte puede convertir las especies primarias en solución en ácido hidrazoico. El ácido puro puede obtenerse posteriormente por destilación fraccionada como un líquido incoloro extremadamente explosivo con un olor desagradable. [2]

NaN3 + HCl → HN3 + NaCl

Su solución acuosa también se puede preparar mediante el tratamiento de la solución de azida de bario con ácido sulfúrico diluido , filtrando el sulfato de bario insoluble . [9]

Se preparó originalmente mediante la reacción de hidrazina acuosa con ácido nitroso :

N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O​​​​

Con el catión hidrazinio [N 2 H 5 ] + esta reacción se escribe como:

[N 2 H 5 ] + + HNO 2 → HN 3 + H 2 O + [H 3 O] +

También se pueden utilizar otros agentes oxidantes, como peróxido de hidrógeno , cloruro de nitrosilo , tricloramina o ácido nítrico , para producir ácido hidrazoico a partir de hidrazina. [10]

Destrucción previa a la eliminación

El ácido hidrazoico reacciona con el ácido nitroso:

HN 3 + HNO 2 → N 2 O + N 2 + H 2 O

Esta reacción es inusual porque involucra compuestos con nitrógeno en cuatro estados de oxidación diferentes. [11]

Reacciones

En sus propiedades, el ácido hidrazoico muestra cierta analogía con los ácidos halógenos, ya que forma sales de plomo, plata y mercurio (I) poco solubles (en agua). Todas las sales metálicas cristalizan en forma anhidra y se descomponen al calentarlas, dejando un residuo del metal puro. [2] Es un ácido débil (p K a  = 4,75. [6] ) Sus sales de metales pesados ​​​​son explosivas e interactúan fácilmente con los yoduros de alquilo . Las azidas de metales alcalinos más pesados ​​​​(excluyendo litio ) o metales alcalinotérreos no son explosivas, pero se descomponen de una manera más controlada al calentarlas, liberando gas N 2 espectroscópicamente puro . [12] Las soluciones de ácido hidrazoico disuelven muchos metales (por ejemplo, zinc , hierro ) con liberación de hidrógeno y formación de sales, que se llaman azidas (antes también llamadas azoimidas o hidrazoatos).

El ácido hidrazoico puede reaccionar con derivados carbonílicos, incluidos aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos, para formar una amina o amida, con expulsión de nitrógeno. Esto se denomina reacción de Schmidt o transposición de Schmidt.

La disolución en los ácidos más fuertes produce sales explosivas que contienen el ion aminodiazonio [H 2 N=N=N] + ⇌ [H 2 N−N≡N] + , por ejemplo: [12]

HN=N=N + H[SbCl 6 ] → [H 2 N=N=N] + [SbCl 6 ] −

El ion [H 2 N=N=N] + es isoelectrónico al diazometano H 2 C=N + =N − .

La descomposición del ácido hidrazoico, provocada por golpes, fricción, chispas, etc., produce nitrógeno e hidrógeno:

2HN3 → H2 + 3N2​

El ácido hidrazoico sufre descomposición unimolecular con suficiente energía:

HN3 → NH + N2

La vía de energía más baja produce NH en el estado triplete, lo que la convierte en una reacción de espín prohibido. Esta es una de las pocas reacciones cuya velocidad se ha determinado para cantidades específicas de energía vibracional en el estado electrónico fundamental, mediante estudios de fotodisociación láser. [13] Además, estas velocidades unimoleculares se han analizado teóricamente, y las velocidades experimentales y calculadas coinciden razonablemente. [14]

Toxicidad

El ácido hidrazoico es volátil y altamente tóxico. Tiene un olor penetrante y su vapor puede provocar fuertes dolores de cabeza . El compuesto actúa como un veneno no acumulativo.

Aplicaciones

El 2-furonitrilo , un intermediario farmacéutico y potencial agente edulcorante artificial, se ha preparado con buen rendimiento tratando el furfural con una mezcla de ácido hidrazoico ( HN 3 ) y ácido perclórico ( HClO 4 ) en presencia de perclorato de magnesio en la solución de benceno a 35 °C. [15] [16]

El láser de yodo en fase gaseosa (AGIL) mezcla ácido hidrazoico gaseoso con cloro para producir cloruro de nitrógeno excitado , que luego se utiliza para hacer que el yodo actúe como láser; esto evita los requisitos de química líquida de los láseres COIL .

Referencias

  1. ^ Pradyot Patnaik. Manual de productos químicos inorgánicos . McGraw-Hill, 2002, ISBN  0-07-049439-8
  2. ^ abc Chisholm, Hugh , ed. (1911). "Azoimida"  . Encyclopædia Britannica . Vol. 3 (11.ª ed.). Cambridge University Press. págs. 82–83.También contiene una descripción detallada del proceso de producción contemporáneo.
  3. ^ Diccionario de compuestos inorgánicos y organometálicos . Chapman & Hall.
  4. ^ Curtius, Theodor (1890). "Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N3H" [Sobre el ácido hidrazoico (azoimida) N 3 H]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 23 (2): 3023–3033. doi :10.1002/cber.189002302232.
  5. ^ Furman, David; Dubnikova, Faina; van Duin, Adri CT; Zeiri, Yehuda; Kosloff, Ronnie (10 de marzo de 2016). "Campo de fuerza reactiva para ácido hidrazoico líquido con aplicaciones a la química de la detonación". The Journal of Physical Chemistry C . 120 (9): 4744–4752. Bibcode :2016APS..MARH20013F. doi :10.1021/acs.jpcc.5b10812. ISSN  1932-7447. S2CID  102029987.
  6. ^ ab Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2008). "Capítulo 15: Los elementos del grupo 15". Química inorgánica, 3.ª edición . Pearson. pág. 449. ISBN 978-0-13-175553-6.
  7. ^ Gonzalez-Bobes, F. et al Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 2051-2057.
  8. ^ Treitler, DS et al. Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 460-467.
  9. ^ L . F. Audrieth, CF Gibbs "Azida de hidrógeno en solución acuosa y etérea" Inorganic Syntheses 1939, vol. 1, págs. 71-79.
  10. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 432. ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ^ Greenwood, págs. 461–464.
  12. ^ de Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). "El grupo del nitrógeno". Química inorgánica . Academic Press. pág. 625. ISBN 978-0-12-352651-9.
  13. ^ Foy, BR; Casassa, MP; Stephenson, JC; King, DS (1990). " HN excitado por armónicos
    3    (X1A') - Resonancia anarmónica, anchos de línea homogéneos y tasas de disociación". Journal of Chemical Physics . 92 : 2782–2789. doi :10.1063/1.457924.
  14. ^ Besora, M.; Harvey, JN (2008). "Entendiendo la tasa de termólisis de HN sin espín
    3    y CH
    3    norte
    3    ". Revista de Física Química . 129 (4): 044303. doi :10.1063/1.2953697. PMID  18681642.
  15. ^ PA Pavlov; Kul'nevich, VG (1986). "Síntesis de furannitrilos 5 sustituidos y su reacción con hidracina". Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii . 2 : 181–186.
  16. ^ B. Bandgar; Makone, S. (2006). "Reacciones orgánicas en agua. Transformación de aldehídos en nitrilos utilizando NBS en condiciones suaves". Synthetic Communications . 36 (10): 1347–1352. doi :10.1080/00397910500522009. S2CID  98593006.

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