En química , el radical amino , ·NH 2 , también conocido como aminilo o azanilo , es la forma neutra del ion amida ( NH−2). Los radicales aminilo son altamente reactivos y, en consecuencia, de vida corta, como la mayoría de los radicales; sin embargo, forman una parte importante de la química del nitrógeno . En una concentración suficientemente alta , los radicales amino se dimerizan para formar hidrazina . Si bien el NH 2 como grupo funcional es común en la naturaleza y forma parte de muchos compuestos (por ejemplo, las fenetilaminas ), el radical no se puede aislar en su forma libre. [2]
Los radicales amino se pueden producir mediante la reacción del radical OH con amoníaco en soluciones acuosas irradiadas. Esta reacción se formula como una reacción de abstracción de hidrógeno. [3]
Se determinó que la constante de velocidad ( k 1 ) para esta reacción era1,0 × 10 8 M −1 s −1 , mientras que la reacción paralela de OH con NH+
4Se encontró que la velocidad de reacción era mucho más lenta. Esta velocidad se determinó nuevamente utilizando métodos de competencia de radiólisis de dos pulsos con iones de benzoato y tiocianato a pH 11,4. Un valor de k 1 = (9 + 1) × 10Se obtuvieron 7 M −1 s −1 de ambos sistemas. Mientras que en solución ácida, la reacción correspondiente de ·OHconNH+4Es demasiado lento para ser observado mediante radiólisis de pulso.
El radical amino también puede producirse por reacción de e − (aq) con hidroxilamina ( NH 2 OH ). Varios estudios también utilizaron el sistema redox de Ti III −NH 2 OH para la producción de radicales amino utilizando espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (ESR) y polarografía. [3]
También se ha sugerido que la reducción de hidroxilamina por e − (aq) produce el radical amino en la siguiente reacción. [3]
Se espera que la reactividad del radical amino en esta reacción dependa del pH y debería ocurrir en la región de pH 3-7.
El radical amino tiene dos estados electrónicos característicos:
El estado electrónico más estable es 2 B 1 , donde el electrón desapareado se encuentra en el orbital p perpendicular al plano de la molécula (radical tipo π). El estado electrónico de alta energía, 2 A 1 , tiene los dos electrones en el orbital p y el electrón desapareado en el orbital sp 2 (radical tipo σ). [4] [5]
Los compuestos centrados en el nitrógeno, como las aminas, son de naturaleza nucleofílica . Esta característica también se observa en los radicales amino, que pueden considerarse especies nucleofílicas. [4] [5]
El radical amino solo exhibe una absorción óptica muy baja en la región visible ( λ max = 530 nm, ε max = 81 M −1 s −1 ), mientras que su absorción en el UV (<260 nm) es similar a la del OH. Debido a esto, no es práctico determinar la velocidad de reacción del radical amino con compuestos orgánicos siguiendo la desintegración del radical amino.
En general, los radicales amino son altamente reactivos y de vida corta; sin embargo, este no es el caso cuando reaccionan con algunas moléculas orgánicas. Se han reportado reactividades relativas del radical amino con varios compuestos orgánicos, pero las constantes de velocidad absolutas para tales reacciones siguen siendo desconocidas. En la reacción 1, se planteó la hipótesis de que el radical amino podría reaccionar con NH 3 más rápidamente que con OH y podría oxidar NH+
4para producir el radical amino en soluciones ácidas, dado que los radicales son oxidantes más fuertes que el OH. Para probar esto, se utilizaron aniones radicales de sulfato y fosfato . Se encontró que los aniones radicales de sulfato y fosfato reaccionan más lentamente con NH 3 que el radical amino y reaccionan con amoníaco por abstracción de hidrógeno y no por oxidación por transferencia de electrones. [3]
Cuando el radical amino reacciona con iones benzoato , la constante de velocidad es muy baja y solo se observa una absorción débil en los espectros UV, lo que indica que los radicales amino no reaccionan rápidamente con el benceno. Por otro lado, se encontró que el fenol reacciona más rápidamente con el radical amino. En experimentos a pH 11,3 y 12, utilizando NH3 1,5 M y concentraciones variables de fenol entre 4 y 10 mM, se observó la formación de la absorción del radical fenoxilo con una constante de velocidad de (3 + 0,4) × 106 M −1 s −1 . Esta reacción puede producir radicales fenoxilo a través de dos mecanismos posibles:[3]
Si bien se sabe que el radical amino es poco reactivo, el proceso de recombinación de dos radicales amino para formar hidrazina parece ser uno de los más rápidos. Como resultado, a menudo compite con otras reacciones de NH2 .
A bajas presiones, esta reacción es la más rápida y, por lo tanto, el principal modo de desaparición del NH 2 . [6]
