Aisladores de transferencia de carga

Una comparación entre las estructuras de bandas aislantes de transferencia de carga y Mott-Hubbard: un cuprato frente a un niquelato.

Los aisladores de transferencia de carga son una clase de materiales que se predice que serán conductores según la teoría de bandas convencional , pero que en realidad son aislantes debido a un proceso de transferencia de carga. A diferencia de los aisladores Mott , donde las propiedades aislantes surgen del salto de electrones entre celdas unitarias, los electrones en los aisladores de transferencia de carga se mueven entre átomos dentro de la celda unitaria. En el caso de Mott-Hubbard, es más fácil que los electrones se transfieran entre dos sitios metálicos adyacentes (interacción U de Coulomb en el sitio); aquí tenemos una excitación correspondiente a la energía de Coulomb U con

${\displaystyle d^{n}d^{n}\rightarrow d^{n-1}d^{n+1},\quad \Delta E=U=U_{dd}}$.

En el caso de la transferencia de carga, la excitación ocurre desde el nivel p del anión (p. ej., oxígeno) al nivel d del metal con la energía de transferencia de carga Δ:

${\displaystyle d^{n}p^{6}\rightarrow d^{n+1}p^{5},\quad \Delta E=\Delta _{CT}}$.

U está determinado por efectos de repulsión/intercambio entre los electrones de valencia del catión. Δ está ajustado por la química entre el catión y el anión. Una diferencia importante es la creación de un agujero de oxígeno , correspondiente al cambio de un estado "normal" al iónico . ^[1] En este caso, el agujero del ligando a menudo se denomina . ${\displaystyle {\ce {O^2-}}}$ ${\displaystyle {\ce {O-}}}$ ${\textstyle {\underline {L}}}$

La distinción entre aisladores Mott-Hubbard y de transferencia de carga se puede hacer utilizando el esquema Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA). ^[2]

Interacción de intercambio

De manera análoga a los aisladores Mott, también debemos considerar el superintercambio en los aisladores de transferencia de carga. Una contribución es similar al caso de Mott: el salto de un electrón d de un sitio de metal de transición a otro y luego de regreso por el mismo camino. Este proceso se puede escribir como

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n-1}p^{6}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$.

Esto dará como resultado un intercambio antiferromagnético (para niveles d no degenerados ) con una constante de intercambio . ${\displaystyle J=J_{dd}}$

${\displaystyle J_{dd}={\frac {2t_{dd}^{2}}{U_{dd}}}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}U_{dd}}}}$

En el caso del aislador de transferencia de carga

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{4}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{5}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$.

Este proceso también produce un intercambio antiferromagnético : ${\displaystyle J_{pd}}$

${\displaystyle J_{pd}={\cfrac {4t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}\cdot \left(2\Delta _{CT}+U_{pp}\right)}}}$

La diferencia entre estas dos posibilidades es el estado intermedio, que tiene un hueco de ligando para el primer intercambio ( ) y dos para el segundo ( ). ${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{5}}$ ${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{4}}$

La energía total de intercambio es la suma de ambas contribuciones:

${\displaystyle J_{total}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}}}\cdot \left({\cfrac {1}{U_{dd}}}+{\cfrac {1}{\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}}}\right)}$.

Dependiendo de la relación de , el proceso está dominado por uno de los términos y, por lo tanto, el estado resultante es Mott-Hubbard o aislante de transferencia de carga. ^[1] ${\displaystyle U_{dd}{\text{ and }}\left(\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}\right)}$

Referencias

1. Khomskii, Daniel I. (2014). Compuestos de metales de transición. Cambridge: Prensa de la Universidad de Cambridge. doi :10.1017/cbo9781139096782. ISBN 978-1-107-02017-7.
2. Zaanen, J.; Sawatzky, Georgia; Allen, JW (22 de julio de 1985). "Bandas prohibidas y estructura electrónica de compuestos de metales de transición". Cartas de revisión física . 55 (4): 418–421. Código bibliográfico : 1985PhRvL..55..418Z. doi :10.1103/PhysRevLett.55.418. hdl : 1887/5216 . PMID  10032345.