La activación del dinitrógeno mediada por elementos del grupo principal es la activación de N2 facilitada por moléculas reactivas centradas en elementos del grupo principal (por ejemplo, calcio, metal del grupo principal de baja valencia, [1] borileno dicoordinado, [2] [3] [4] radical boro, [5] carbeno, [6] [7] etc.).
La fijación de dinitrógeno es esencial para la vida humana. Actualmente [ ¿cuándo? ] , la industria utiliza el proceso Haber-Bosch para convertir N 2 y H 2 en NH 3 basándose en la catálisis de metales en condiciones de presión y temperatura muy altas. Las estrategias alternativas que realizan la transformación de N 2 a NH 3 en condiciones suaves son un objetivo de larga data en la química. En las últimas décadas [ ¿cuándo? ] , se ha descubierto que varias especies de metales de transición se unen (e incluso funcionalizan) al N 2 . La prevalencia de los metales de transición en la activación del dinitrógeno se atribuye al hecho de que los orbitales d desocupados y ocupados podrían ser energéticamente y simétricamente accesibles para aceptar densidad electrónica desde y donar de vuelta al N 2 . Sin embargo, el desarrollo de elementos del grupo principal de baja valencia y baja coordinación que imitan las propiedades electrónicas del metal de transición proporciona más oportunidades para descubrir la activación del N 2 por elementos del grupo principal. [8]
El litio también puede reaccionar con N 2 a temperatura ambiente para dar un producto aislable Li 3 N. [9] [10] Sin embargo, fue hasta hace poco [ ¿cuándo? ] que la activación controlable y gradual de N 2 por el elemento del grupo principal comenzó a prosperar [ editorializing ] , especialmente para aquellos cuyos intermediarios clave estaban bien caracterizados estructuralmente e incluso aislados. [ cita requerida ]
En 2021, Harder et al. lograron la activación del dinitrógeno mediante un complejo de calcio de baja valencia, que se generó mediante la reducción de un complejo de calcio (II) [CaI(BDI)] 2 . [1] Con la presencia de THF, la reducción de [CaI(BDI)] 2 con K/KI podría producir cristales de color marrón rojizo. El análisis de rayos X del monocristal reveló un dímero centrosimétrico con ligandos BDI terminales y unidades N 2 de puente lateral . La distancia NN en el complejo (1,258(3) y 1,268(3) Å) es notablemente [ editorializing ] más larga que la del triple enlace de dinitrógeno (1,098 Å) y comparable con el carácter de doble enlace N=N en N 2 2- . El anión N 2 2ˉ también podría protonarse a diazeno (N 2 H 2 ) con la desprotonación intramolecular de THF bajo la condición de calentamiento. [ cita requerida ]
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El borileno dicoordinado tiene un orbital p lleno y un orbital sp-hibridado vacío en la simetría apropiada que puede interactuar con moléculas pequeñas inertes como el dinitrógeno. En 2018, Braunschweig et al. informaron la fijación y reducción de nitrógeno por especies activas de borileno. [2] [(CAAC)BDurBr 2 ] podría experimentar suavemente una reducción de un electrón con la cantidad limitada de KC 8 (1,5 equiv.) y producir un complejo radical [(CAAC)BDurBr]·. El complejo radical podría reducirse aún más, formando la especie transitoria de borileno dicoordinado y, por lo tanto, tuvo la capacidad de activar el dinitrógeno. El orbital p lleno del borileno, que actuó como una base de Lewis, donó al orbital antienlazante π* de N 2 . El orbital sp 2 vacío , que actuó como un ácido de Lewis, aceptó los electrones de N 2 a través de la donación σ. Tras la reducción adicional por KC 8 y la estabilización por otra molécula de borileno, se formó el complejo dipotásico {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 K 2 )} en un sólido cristalino. La exposición del complejo dipotásico con aire ambiente y agua destilada conduce a la formación del compuesto de dinitrógeno bis(borileno) {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 )} y un complejo dirradical paramagnético {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 H 2 )}. Una mayor protonación y reducción de {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 H 2 )} podría conducir a la escisión del enlace NN central, lo que finalmente podría conducir a la formación de cloruro de amonio en una reacción de un solo recipiente. [4]
Repitiendo la misma reacción pero reemplazando el grupo Dur (2,3,5,6-tetrametil-fenilo) por un grupo más voluminoso Tip (2,4,6-triisopropilfenilo) resultó en un resultado muy diferente: después de que el dinitrógeno fuera coordinado por la primera molécula de borileno, la segunda coordinación por otra molécula de borileno fue considerablemente obstaculizada por la repulsión estérica en el caso del más voluminoso 4-Tip. En cambio, la dimerización reductiva del borileno transitorio [(CAAC)BTip] podría ocurrir en presencia de KC 8 adicional , produciendo el complejo {[(CAAC)-TipB] 2 (μ 2 -N 4 K 2 )}, un producto con concatenación de dos moléculas N 2 , formando una cadena N4. Debe mencionarse [ editorializing ] que este tipo de reacción de acoplamiento nunca se encontró en los procesos de activación de N 2 mediados por metales de transición . [3]
En el caso de las moléculas de borileno, el orbital p con dos electrones llenos y el orbital sp2 vacante proporcionan dos canales push-pull para activar el dinitrógeno. De manera similar, en el caso de los radicales de boro, el orbital p con un electrón lleno y el orbital sp2 vacante proporcionan dos canales para activar el N 2 . En 2022, Mézailles et al. informaron sobre la activación del N 2 mediante radicales centrados en el boro generados in situ . [5] Aunque no está claro cuál es el intermediario clave que activa el N 2 , el cálculo de la DFT sugirió que la coordinación del N 2 ocurre antes de la segunda eliminación del cloruro. Después de la reducción y coordinación adicionales del boro, el N 2 finalmente se redujo a su estado de oxidación más bajo y se generó una mezcla de dos compuestos de borilamina, N(BCy 2 ) 3 y NH(BCy 2 ) 2 . [ cita requerida ]
Las especies de carbeno también se han considerado una buena opción para activar N 2 . La descomposición de diazoalcanos con la liberación de N 2 es una de las estrategias más utilizadas para producir carbenos. Su reacción inversa podría considerarse como la activación de N 2 con carbenos. [6] Por ejemplo, en 1992, Dailey et al. informaron que la fotólisis de 3-bromo-3-(trifluorometil)diazirinas en una matriz de argón podría producir bromo(trifluorometil)carbeno. El bromo(trifluorometil)carbeno podría hacer rebotar N 2 fotoquímicamente en la matriz para formar el compuesto diazo correspondiente. [7]