El catalizador de Crabtree es un compuesto de organoiridio con la fórmula [ C 8 H 12 Ir P (C 6 H 11 ) 3 C 5 H 5 N ] PF 6 . Es un catalizador homogéneo para reacciones de hidrogenación y transferencia de hidrógeno, desarrollado por Robert H. Crabtree . Este sólido naranja estable al aire está disponible comercialmente y es conocido por su hidrogenación dirigida para proporcionar estereoselectividad trans con el grupo director respectivo. [2] [3]
El catalizador de Crabtree es eficaz para las hidrogenaciones de sustratos mono, di, tri y tetrasustituidos. Mientras que el catalizador de Wilkinson y el catalizador de Schrock-Osborn no catalizan la hidrogenación de una olefina tetrasustituida, el catalizador de Crabtree lo hace a altas frecuencias de recambio (tabla). [2] [5]
El catalizador es reactivo a temperatura ambiente. [1] La reacción es robusta sin disolventes secantes ni desoxigenación meticulosa del hidrógeno. El catalizador es tolerante a grupos funcionales débilmente básicos como éster, pero no a alcoholes (ver más abajo) o aminas. [2] El catalizador es sensible a las impurezas que contienen protones. [6]
El catalizador se desactiva irreversiblemente después de unos diez minutos a temperatura ambiente, lo que se indica por la aparición de un color amarillo. Un proceso de desactivación implica la formación de dímeros con puentes de hidruro. [7] Como consecuencia, el catalizador de Crabtree se utiliza normalmente con una carga de catalizador muy baja.
Se cree que el catalizador de Crabtree funciona a través de un intermediario como este: cis -[IrH 2 (bacalao) L 2 ] (no se muestra la carga catiónica).
Otras funciones catalíticas: intercambio de isótopos e isomerización.
Además de la hidrogenación, el catalizador cataliza la isomerización e hidroboración de alquenos. [1]
Un ejemplo de isomerización con el catalizador de Crabtree. La reacción avanza al 98% hasta completarse en 30 minutos a temperatura ambiente.
El catalizador de Crabtree se utiliza en reacciones de intercambio de isótopos . Más concretamente, cataliza el intercambio directo de un átomo de hidrógeno con sus isótopos deuterio y tritio , sin utilizar un intermediario. [8] Se ha demostrado que el intercambio de isótopos con el catalizador de Crabtree es altamente regioselectivo. [9] [10]
Influencia de los grupos funcionales directores.
La hidrogenación de un terpen-4-ol demuestra la capacidad de los compuestos con grupos directores (el grupo –OH) de sufrir una hidrogenación diastereoselectiva. Con paladio sobre carbono en etanol, la distribución del producto es 20:80, favoreciendo al isómero cis ( 2B en el Esquema 1). El lado polar (con el grupo hidroxilo) interactúa con el disolvente. Esto se debe a una ligera haptofilicidad, un efecto en el que un grupo funcional se une a la superficie de un catalizador heterogéneo y dirige la reacción. [11] [12] En el ciclohexano como disolvente , la distribución cambia a 53:47 porque la haptofilicidad ya no está presente (no hay ningún grupo director en el ciclohexano). La distribución cambia completamente a favor del isómero trans 2A cuando se utiliza el catalizador de Crabtree en diclorometano . Esta selectividad es a la vez predecible y útil en la práctica. [13] También se sabe que los grupos carbonilo dirigen la hidrogenación mediante el catalizador Crabtree para que sea altamente regioselectiva. [14] [15] [16]
A continuación se muestra el efecto director que provoca la estereoselectividad de la hidrogenación de terpen-4-ol con el catalizador de Crabtree.
Efecto director de un grupo –OH sobre la diastereoselectividad de la hidrogenación por el catalizador de Crabtree. El hidrógeno se agrega desde la dirección del átomo de iridio, seleccionando la reactividad que se muestra arriba. No se muestran ligandos adicionales sobre el catalizador.
Los catalizadores de hidrogenación anteriores incluían el catalizador de Wilkinson y un complejo catiónico de rodio (I) con dos grupos fosfina desarrollado por Osborn y Schrock. [17] Estos catalizadores lograron la hidrogenación mediante desplazamiento; después de la adición de hidrógeno a través del metal, un disolvente o un grupo fosfina se disocia del metal rodio para que la olefina a hidrogenar pueda acceder al sitio activo. [2] Este desplazamiento ocurre rápidamente para los complejos de rodio, pero apenas ocurre para los complejos de iridio. [18] Debido a esto, la investigación en ese momento se centró en compuestos de rodio en lugar de compuestos que involucraban metales de transición de la tercera fila, como el iridio. Wilkinson, Osborn y Schrock también utilizaron únicamente disolventes de coordinación. [19]
Crabtree señaló que el paso de disociación del ligando no ocurre en catálisis heterogénea , por lo que postuló que este paso era limitante en sistemas homogéneos. [2] Buscaron catalizadores con "sitios activos creados irreversiblemente en un disolvente no coordinante". Esto llevó al desarrollo del catalizador Crabtree y al uso del disolvente CH 2 Cl 2 .
Referencias
^ abc Crabtree, RH (2001). "Hexafluorofosfato de (1,5-ciclooctadieno) (triciclohexilfosfina) (piridina) iridio (I)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rc290m.pub4 (inactivo el 31 de enero de 2024).{{cite encyclopedia}}: Mantenimiento CS1: DOI inactivo a partir de enero de 2024 ( enlace )
^ abcde Robert H. Crabtree (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Acc. Química. Res . 12 (9): 331–337. doi :10.1021/ar50141a005.
^ Marrón, JM (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida". Angélica. Química. En t. Ed. 26 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.198701901.
^ Crabtree, derecha; Morris, GE (1977). "Algunos complejos de diolefinas de iridio (I) y una serie de influencia trans para los complejos [IrCl (bacalao) L]". J. Organomet. química . 135 (3): 395–403. doi :10.1016/S0022-328X(00)88091-2.
^ Blanco, M. (15 de octubre de 2002). «Hidrogenación» (PDF) . Consultado el 1 de diciembre de 2014 .
^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P .; Marrón, John M. (2008). "Revisión del catalizador de Crabtree; efectos del ligando sobre la estabilidad y durabilidad". Química. Com. 2008 (2): 199–201. doi :10.1039/b711979h. PMID 18092086.
^ Crabtree, R.; Felkin, H.; Morris, G. (1977). "Complejos catiónicos de iridio diolefina como catalizadores de hidrogenación de alquenos y aislamiento de algunos complejos de hidrido relacionados". Revista de Química Organometálica . 141 (2): 205–215. doi :10.1016/S0022-328X(00)92273-3.
^ Schou, S. (2009). "El efecto de agregar el catalizador de Crabtree al negro de rodio en reacciones directas de intercambio de isótopos de hidrógeno". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 52 (9): 376–381. doi :10.1002/jlcr.1612.
^ Valsborg, J.; Sorensen, L.; Empañado, C. (2001). "Intercambio de isótopos de hidrógeno de derivados de benzamida catalizado por organoiridio". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 44 (3): 209–214. doi :10.1002/jlcr.446.
^ Hesk, D.; Das, P.; Evans, B. (1995). "Deuteración de acetanilidas y otros aromáticos sustituidos utilizando [Ir (COD) (Cy 3 P) (Py)] PF 6 como catalizador". Revista de radiofármacos y compuestos etiquetados . 36 (5): 497–502. doi :10.1002/jlcr.2580360514.
^ Thompson, H.; Naipawer, R. (1973). "Control estereoquímico de reducciones. III. Aproximación a las haptofilias grupales". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 95 (19): 6379–6386. doi :10.1021/ja00800a036.
^ Rowlands, G. (1 de enero de 2002). «Hidrogenación» (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2 de enero de 2015 . Consultado el 1 de diciembre de 2014 .
^ Marrón, J. (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida [nuevos métodos sintéticos (65)]". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 26 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.198701901.
^ Schultz, A.; McCloskey, P. (1985). "Hidrogenaciones de olefinas homogéneas estereoselectivas catalizadas por iridio dirigidas por grupos carboxamida y carbalcoxi". Revista de Química Orgánica . 50 (26): 5905–5907. doi :10.1021/jo00350a105.
^ Crabtree, derecha; Davis, MW (1986). "Dirigir efectos en la hidrogenación homogénea con [Ir (bacalao) (PCy3) (py)] PF6". J. Org. química . 51 (14): 2655–2661. doi :10.1021/jo00364a007.
^ Crabtree, R.; Davis, M. (1983). "Aparición y origen de un pronunciado efecto director de un grupo hidroxilo en la hidrogenación con [Ir(cod)P(C 6 H 11 ) 3 (py)]PF 6 ". Organometálicos . 2 (5): 681–682. doi :10.1021/om00077a019.
^ Schrock, R.; Osborn, JA (1976). "Hidrogenación catalítica mediante complejos catiónicos de rodio. I. Evolución del sistema catalítico y hidrogenación de olefinas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 (8): 2134–2143. doi :10.1021/ja00424a020.
^ Osborn, J.; Shapley, J. (1970). "Rápidos reordenamientos intramoleculares en compuestos de metales de transición pentacoordinados. Mecanismo de reordenamiento de algunos complejos fluxionales de iridio (I)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 92 (23): 6976–6978. doi :10.1021/ja00726a047.
^ Joven, J.; Wilkinson, G. (1966). "La preparación y propiedades del tris (trifenilfosfina) halógenorodio (I) y algunas reacciones del mismo, incluida la hidrogenación catalítica homogénea de olefinas y acetilenos y sus derivados". J. química. Soc. A . 1966 : 1711. doi : 10.1039/J19660001711.
