En química atmosférica , NO x es la abreviatura de óxido nítrico ( NO ) y dióxido de nitrógeno ( NO
2), los óxidos de nitrógeno más relevantes para la contaminación del aire . [1] [2] Estos gases contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida , además de afectar al ozono troposférico .
Los gases NO x suelen producirse a partir de la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno durante la combustión de combustibles, como los hidrocarburos , en el aire; especialmente a altas temperaturas, como en los motores de los automóviles. [1] [2] [3] En áreas de alto tráfico de vehículos motorizados, como en las grandes ciudades, los óxidos de nitrógeno emitidos pueden ser una fuente importante de contaminación del aire. Los gases NOx también son producidos naturalmente por los rayos .
NO x no incluye óxido nitroso ( N
2O ), [1] un óxido de nitrógeno bastante inerte que contribuye menos gravemente a la contaminación del aire, a pesar de su participación en el agotamiento de la capa de ozono [4] y su alto potencial de calentamiento global .
NO y se define como la suma de NO x más los compuestos NO z producidos a partir de la oxidación de NO x que incluyen ácido nítrico , ácido nitroso (HONO), pentóxido de dinitrógeno (N 2 O 5 ), nitrato de peroxiacetilo (PAN), nitratos de alquilo. (RONO 2 ), nitratos de peroxialquilo (ROONO 2 ), el radical nitrato (NO 3 ) y ácido peroxinítrico (HNO 4 ). [5] [6] : 30
Debido a limitaciones energéticas, el oxígeno y el nitrógeno no reaccionan a temperatura ambiente. Pero a altas temperaturas, sufren una reacción endotérmica que produce diversos óxidos de nitrógeno. Estas temperaturas se producen en el interior de un motor de combustión interna o en la caldera de una central eléctrica , durante la combustión de una mezcla de aire y combustible y, naturalmente, en el momento del relámpago .
En química atmosférica , el término NOx se refiere a la concentración total de NO y NO2 ya que la conversión entre estas dos especies es rápida en la estratosfera y la troposfera. [6] Durante las horas del día, estas concentraciones junto con la de ozono se encuentran en estado estacionario , también conocido como estado fotoestacionario (PSS); la proporción de NO a NO 2 está determinada por la intensidad de la luz solar (que convierte el NO 2 en NO) y la concentración de ozono (que reacciona con el NO para volver a formar NO 2 ).
En otras palabras, la concentración de ozono en la atmósfera está determinada por la proporción de estas dos especies.
El símbolo representa un "tercer cuerpo", una especie molecular necesaria para extraer energía de la reacción exotérmica 2 . La ecuación 4 relaciona las concentraciones de NOx y ozono, y se conoce como relación de Leighton .
El tiempo que se necesita para alcanzar un estado estacionario entre NOx y ozono está dominado por la reacción ( 3 ) , que invierte las reacciones ( 1 )+( 2 ):
para una relación de mezcla de NO, [NO] = 10 partes por mil millones (ppb), la constante de tiempo es 40 minutos; para [NO] = 1 ppb, 4 minutos. [8] : 211
Cuando los NOx y los compuestos orgánicos volátiles (COV) reaccionan en presencia de la luz solar, forman smog fotoquímico , una forma importante de contaminación del aire. La presencia de smog fotoquímico aumenta durante el verano cuando la radiación solar incidente es mayor. Los hidrocarburos emitidos por las actividades industriales y el transporte reaccionan rápidamente con los NO x y aumentan la concentración de ozono y compuestos de peróxido, especialmente nitrato de peroxiacetilo (PAN). [9]
Los niños, las personas con enfermedades pulmonares como asma y las personas que trabajan o hacen ejercicio al aire libre son particularmente susceptibles a los efectos adversos del smog, como daños al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar. [10]
El NO 2 se oxida aún más en la fase gaseosa durante el día por reacción con OH.
donde M indica una tercera molécula necesaria para estabilizar el producto de adición. El ácido nítrico (HNO 3 ) es altamente soluble en agua líquida en partículas de aerosol o gotas de nubes.
El NO 2 también reacciona con el ozono para formar radicales nitrato.
Durante el día, el NO 3 se fotoliza rápidamente de nuevo a NO 2 , pero por la noche puede reaccionar con un segundo NO 2 para formar pentóxido de dinitrógeno .
El N 2 O 5 reacciona rápidamente con agua líquida (en partículas de aerosol o gotas de nubes, pero no en fase gaseosa) para formar HNO 3 .
Se cree que éstas son las principales vías de formación de ácido nítrico en la atmósfera. [8] : 224–225 Este ácido nítrico contribuye a la lluvia ácida o puede depositarse en el suelo, donde produce nitrato , que es útil para el cultivo de plantas. La reacción en fase acuosa.
es demasiado lento para tener alguna importancia en la atmósfera. [8] : 336
El óxido nítrico se produce durante las tormentas eléctricas debido al calentamiento y enfriamiento extremos durante la caída de un rayo . Esto hace que moléculas estables como N 2 y O 2 se conviertan en cantidades significativas de NO similar al proceso que ocurre durante la combustión de combustible a alta temperatura. [11] El NOx de los rayos puede oxidarse para producir ácido nítrico (HNO3 ) , que puede precipitarse en forma de lluvia ácida o depositarse sobre partículas en el aire. La elevada producción de NOx procedente de los rayos depende de la estación y la ubicación geográfica. La aparición de rayos es más común en tierras cercanas al ecuador en la zona de convergencia intertropical (ZCIT) durante los meses de verano. [12] Esta zona migra ligeramente a medida que cambian las estaciones. La producción de NO x procedente de los rayos se puede observar mediante observaciones satelitales.
Los científicos Ott et al. [13] estimaron que cada relámpago en promedio en las diversas tormentas subtropicales y de latitud media estudiadas convirtió 7 kg (15 lb) de nitrógeno en NOx químicamente reactivo . Con 1.400 millones de relámpagos al año, multiplicados por 7 kilogramos por rayo, estimaron que la cantidad total de NO x producida por los rayos al año es de 8,6 millones de toneladas. Sin embargo, las emisiones de NO x resultantes de la quema de combustibles fósiles se estiman en 28,5 millones de toneladas. [14]
Un descubrimiento reciente indicó que los rayos cósmicos y las erupciones solares pueden influir significativamente en la cantidad de rayos que ocurren en la Tierra. Por lo tanto, el clima espacial puede ser una fuerza impulsora importante del NOx atmosférico producido por los rayos . [3] Los componentes atmosféricos como los óxidos de nitrógeno pueden estratificarse verticalmente en la atmósfera. Ott señaló que el NO x producido por los rayos generalmente se encuentra en altitudes superiores a 5 km, mientras que la combustión y el NO x biogénico (suelo) generalmente se encuentran cerca de las fuentes a una altura cercana a la superficie (donde puede causar los efectos más significativos para la salud). [13]
La fertilización agrícola y el uso de plantas fijadoras de nitrógeno también contribuyen al NOx atmosférico , al promover la fijación de nitrógeno por parte de los microorganismos. [15] [16] El proceso de nitrificación transforma el amoníaco en nitrato. La desnitrificación es básicamente el proceso inverso a la nitrificación. Durante la desnitrificación, el nitrato se reduce a nitrito, luego a NO, luego a N2O y finalmente a nitrógeno. A través de estos procesos se emite NOx a la atmósfera. [17]
Un estudio reciente realizado por la Universidad de California Davis encontró que agregar fertilizantes nitrogenados al suelo en California contribuye con un 25 por ciento o más a los niveles de contaminación de NO x en todo el estado . [18] Cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo, el exceso de amonio y nitrato que no utilizan las plantas puede ser convertido en NO por los microorganismos del suelo, que se escapa al aire. NO x es un precursor de la formación de smog, que ya es un problema conocido en el estado de California. Además de contribuir al smog, cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo y el exceso se libera en forma de NO o se lixivia como nitrato , este puede ser un proceso costoso para la industria agrícola.
Un estudio de 2018 de la Universidad de Indiana determinó que los bosques del este de Estados Unidos pueden esperar ver aumentos de NOx y , a su vez, cambios en los tipos de árboles que predominan. Debido a la actividad humana y al cambio climático , los arces , sasafrás y álamos tulipanes han ido desplazando a los beneficiosos robles , hayas y nogales . El equipo determinó que las tres primeras especies de árboles, arces, sasafrás y álamos tulipanes, están asociadas con bacterias oxidantes de amoníaco conocidas por "emitir nitrógeno reactivo del suelo". Por el contrario, las segundas tres especies de árboles, el roble, el haya y el nogal americano, están asociadas con microbios que "absorben óxidos de nitrógeno reactivos" y, por lo tanto, pueden tener un impacto positivo en el componente de óxido de nitrógeno de la calidad del aire. Se espera que la liberación de óxido de nitrógeno de los suelos forestales sea mayor en Indiana, Illinois, Michigan, Kentucky y Ohio. [19]
Las tres fuentes principales de NO x en los procesos de combustión : [20] [21]
La formación térmica de NOx , que depende en gran medida de la temperatura, se reconoce como la fuente más importante en la combustión de gas natural. Los NOx del combustible tienden a predominar durante la combustión de combustibles, como el carbón, que tienen un contenido significativo de nitrógeno, particularmente cuando se queman en cámaras de combustión diseñadas para minimizar los NOx térmicos . La contribución del NOx inmediato se considera normalmente insignificante. Una cuarta fuente, denominada NOx de alimentación , está asociada a la combustión del nitrógeno presente en el material de alimentación de los hornos rotatorios de cemento, entre 300 °C y 800 °C, donde se considera un contribuyente menor.
El NO x térmico se refiere al NO x formado a través de la oxidación a alta temperatura del nitrógeno diatómico que se encuentra en el aire de combustión. [22] La tasa de formación es principalmente una función de la temperatura y el tiempo de residencia del nitrógeno a esa temperatura. A altas temperaturas, normalmente por encima de 1300 °C (2600 °F), el nitrógeno molecular (N 2 ) y el oxígeno (O 2 ) del aire de combustión se disocian en sus estados atómicos y participan en una serie de reacciones.
Las tres reacciones principales (el mecanismo de Zel'dovich extendido ) que producen NO x térmico son:
Las tres reacciones son reversibles. Zeldovich fue el primero en sugerir la importancia de las dos primeras reacciones. [23] La última reacción del nitrógeno atómico con el radical hidroxilo , • HO, fue añadida por Lavoie, Heywood y Keck [24] al mecanismo y hace una contribución significativa a la formación de NO x térmico .
Se estima que los combustibles para el transporte causan el 54% del NO x antropogénico (es decir, causado por el hombre) . La principal fuente de producción de NOx a partir de combustibles que contienen nitrógeno, como ciertos carbones y petróleo, es la conversión del nitrógeno ligado al combustible en NOx durante la combustión. [22] Durante la combustión, el nitrógeno unido al combustible se libera como radical libre y finalmente forma N 2 libre o NO. El combustible puede contribuir hasta el 50% de las emisiones totales de NOx a través de la combustión de petróleo y hasta el 80% a través de la combustión de carbón [25].
Aunque no se comprende completamente el mecanismo completo, existen dos vías principales de formación. El primero implica la oxidación de especies de nitrógeno volátiles durante las etapas iniciales de la combustión. Durante la liberación y antes de la oxidación de los volátiles, el nitrógeno reacciona para formar varios intermediarios que luego se oxidan en NO. Si los volátiles evolucionan hacia una atmósfera reductora, el nitrógeno desprendido puede fácilmente convertirse en gas nitrógeno, en lugar de NOx . La segunda vía implica la combustión del nitrógeno contenido en la matriz de carbón durante la combustión de la porción de carbón de los combustibles. Esta reacción ocurre mucho más lentamente que la fase volátil. Sólo alrededor del 20% del nitrógeno del carbón se emite finalmente como NOx , ya que gran parte del NOx que se forma durante este proceso se reduce a nitrógeno por el carbón, que es carbono casi puro .
Los óxidos de nitrógeno se liberan durante la fabricación de fertilizantes nitrogenados. Aunque se emite óxido nitroso durante su aplicación, luego reacciona en la atmósfera para formar óxidos de nitrógeno. Esta tercera fuente se atribuye a la reacción del nitrógeno atmosférico, N 2 , con radicales como C, CH y fragmentos de CH 2 derivados del combustible, [26] en lugar de procesos térmicos o de combustible. Esto ocurre en la etapa más temprana de la combustión y da como resultado la formación de especies fijas de nitrógeno como NH ( monohidruro de nitrógeno ), NCN ( cianonitreno diradical ), [27] HCN ( cianuro de hidrógeno ), • H2CN (cianuro de dihidrógeno) . y • CN ( radical ciano ) que puede oxidarse a NO. [28] En los combustibles que contienen nitrógeno, la incidencia inmediata de NO x es comparativamente pequeña y generalmente sólo tiene interés para los objetivos de emisiones más exigentes.
Existe evidencia sólida de que la exposición respiratoria al NO x puede desencadenar y exacerbar los síntomas de asma existentes, e incluso puede conducir al desarrollo de asma durante períodos de tiempo más prolongados. También se ha asociado con enfermedades cardíacas, diabetes, resultados de nacimientos y mortalidad por todas las causas, pero estos efectos no respiratorios están menos bien establecidos. [29]
El NOx reacciona con el amoníaco , la humedad y otros compuestos para formar vapor de ácido nítrico y partículas relacionadas.
El NOx reacciona con compuestos orgánicos volátiles en presencia de luz solar para formar ozono . El ozono puede provocar efectos adversos como daños al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar, principalmente en poblaciones susceptibles (niños, ancianos, asmáticos). El ozono puede ser transportado por las corrientes de viento y causar impactos en la salud lejos de sus fuentes originales. La Asociación Estadounidense del Pulmón estima que casi el 50 por ciento de los habitantes de los Estados Unidos viven en condados que no cumplen con las normas sobre ozono. [30] En el sudeste de Inglaterra, la contaminación por ozono a nivel del suelo tiende a ser mayor en el campo y en los suburbios, mientras que en el centro de Londres y en las carreteras principales las emisiones de NO son capaces de "limpiar" el ozono para formar NO 2 y oxígeno. [31]
El NOx también reacciona fácilmente con sustancias químicas orgánicas comunes, e incluso con el ozono, para formar una amplia variedad de productos tóxicos: nitroarenos, nitrosaminas y también el radical nitrato , algunos de los cuales pueden causar mutaciones en el ADN . Recientemente se ha descubierto otra vía, a través de NO x , hacia el ozono que ocurre predominantemente en las zonas costeras mediante la formación de cloruro de nitrilo cuando el NO x entra en contacto con la niebla salina. [32]
El efecto directo de la emisión de NOx tiene una contribución positiva al efecto invernadero. [33] En lugar de reaccionar con el ozono en la Reacción 3, el NO también puede reaccionar con HO 2 · y radicales peroxi orgánicos (RO 2 ·) y así aumentar la concentración de ozono. Una vez que la concentración de NOx excede un cierto nivel, las reacciones atmosféricas dan como resultado la formación neta de ozono. Dado que el ozono troposférico puede absorber la radiación infrarroja, este efecto indirecto del NOx está intensificando el calentamiento global.
También existen otros efectos indirectos del NOx que pueden aumentar o disminuir el efecto invernadero. En primer lugar, mediante la reacción del NO con los radicales HO 2 , • se reciclan los radicales OH, que oxidan las moléculas de metano, por lo que las emisiones de NO x pueden contrarrestar el efecto de los gases de efecto invernadero. Por ejemplo, el tráfico marítimo emite una gran cantidad de NOx , lo que constituye una fuente de NOx sobre el océano. Luego, la fotólisis del NO 2 conduce a la formación de ozono y a la posterior formación de radicales hidroxilo (·OH) a través de la fotólisis del ozono. Dado que el principal sumidero de metano en la atmósfera se produce por reacción con los radicales OH, las emisiones de NOx procedentes de los viajes en barco pueden provocar un enfriamiento global neto. [34] Sin embargo, el NO x en la atmósfera puede sufrir deposición seca o húmeda y regresar a la tierra en forma de HNO 3 /NO 3 − . De esta manera, la deposición conduce a la fertilización con nitrógeno y la posterior formación de óxido nitroso (N 2 O) en el suelo, que es otro gas de efecto invernadero. En conclusión, considerando varios efectos directos e indirectos, las emisiones de NO x tienen una contribución negativa al calentamiento global. [35]
El NOx de la atmósfera se elimina a través de varias vías. Durante el día, el NO 2 reacciona con los radicales hidroxilo (·OH) y forma ácido nítrico (HNO 3 ), que puede eliminarse fácilmente mediante deposición seca y húmeda. Los peroxirradicales orgánicos (RO 2 ·) también pueden reaccionar con NO y NO 2 y dar lugar a la formación de nitratos orgánicos . Estos finalmente se descomponen en nitrato inorgánico, que es un nutriente útil para las plantas. Durante la noche, el NO 2 y el NO pueden formar ácido nitroso (HONO) mediante una reacción catalizada por la superficie. [36] Aunque la reacción es relativamente lenta, es una reacción importante en las zonas urbanas. [36] Además, el radical nitrato (NO 3 ) se forma por la reacción entre el NO 2 y el ozono. Por la noche, el NO 3 reacciona aún más con el NO 2 y establece una reacción de equilibrio con el pentóxido de dinitrógeno (N 2 O 5 ). [36] A través de una reacción heterogénea, el N 2 O 5 reacciona con vapor de agua o agua líquida y forma ácido nítrico (HNO 3 ). Como se mencionó anteriormente, el ácido nítrico se puede eliminar mediante deposición húmeda y seca y esto da como resultado la eliminación de NOx de la atmósfera. [36]
Se sabe que el biodiesel y sus mezclas en general reducen las emisiones nocivas del tubo de escape, tales como: monóxido de carbono ; partículas en suspensión (PM), también conocidas como hollín ; y emisiones de hidrocarburos no quemados . [37] Si bien estudios anteriores sugirieron que el biodiesel a veces podría disminuir las emisiones de NO x y a veces aumentar las emisiones de NO x , investigaciones posteriores han demostrado que las mezclas de hasta un 20% de biodiesel en combustible diésel aprobado por la USEPA no tienen un impacto significativo en las emisiones de NO x en comparación con el diésel regular. . [38] El estado de California utiliza una formulación especial de combustible diesel para producir menos NO x en relación con el combustible diesel utilizado en los otros 49 estados. La Junta de Recursos del Aire de California (CARB) ha considerado necesario esto para compensar la combinación de congestión de vehículos, temperaturas cálidas, luz solar intensa, PM y topografía que contribuyen a la formación de ozono y smog. CARB ha establecido una regulación especial para los combustibles diésel alternativos para garantizar que cualquier combustible nuevo, incluido el biodiésel, que llegue al mercado no aumente sustancialmente las emisiones de NOx . La reducción de las emisiones de NO x es uno de los retos más importantes para los avances en la tecnología de los vehículos. Si bien los vehículos diésel vendidos en EE. UU. desde 2010 son dramáticamente más limpios que los vehículos diésel anteriores, las áreas urbanas continúan buscando más formas de reducir la formación de smog y ozono. La formación de NOx durante la combustión está asociada a una serie de factores como la temperatura de combustión. Como tal, se puede observar que el ciclo de conducción del vehículo o la carga del motor tienen un impacto más significativo en las emisiones de NO x que el tipo de combustible utilizado. Esto puede ser especialmente cierto para los vehículos diésel modernos y limpios que monitorean continuamente el funcionamiento del motor electrónicamente y controlan activamente los parámetros del motor y las operaciones del sistema de escape para limitar las emisiones de NO x a menos de 0,2 g/km. La combustión a baja temperatura o tecnología LTC [2] puede ayudar a reducir la formación térmica de NOx durante la combustión; sin embargo, existe una compensación ya que la combustión a alta temperatura produce menos partículas u hollín y da como resultado una mayor potencia y eficiencia del combustible .
La reducción catalítica selectiva (SCR) y la reducción selectiva no catalítica (SNCR) reducen los NOx posteriores a la combustión al hacer reaccionar el escape con urea o amoníaco para producir nitrógeno y agua. El SCR se utiliza ahora en barcos, [39] camiones diésel y en algunos automóviles diésel. El uso de recirculación de gases de escape y convertidores catalíticos en motores de vehículos de motor ha reducido significativamente las emisiones de los vehículos . NOx fue el foco principal de las violaciones de emisiones de Volkswagen .
Otras tecnologías como la oxidación sin llama ( FLOX ) y la combustión por etapas reducen significativamente los NOx térmicos en los procesos industriales. La tecnología Bowin de bajo NOx es un híbrido de tecnología de combustión radiante premezclada por etapas con una combustión superficial mayor precedida por una combustión radiante menor. En el quemador Bowin, el aire y el gas combustible se premezclan en una proporción mayor o igual al requisito de combustión estequiométrica. [40] La tecnología de inyección de agua , mediante la cual se introduce agua en la cámara de combustión, también se está convirtiendo en un medio importante de reducción de NOx mediante una mayor eficiencia en el proceso de combustión general. Alternativamente, el agua (por ejemplo, del 10 al 50%) se emulsiona en el fueloil antes de la inyección y la combustión. Esta emulsificación se puede realizar en línea (no estabilizada) justo antes de la inyección o como combustible directo con aditivos químicos para la estabilidad de la emulsión a largo plazo (estabilizada). La adición excesiva de agua facilita la corrosión en caliente, que es la razón principal por la que hoy en día se prefieren las tecnologías secas con bajo contenido de NOx, además del requisito de un sistema más complejo .
