En química cuántica , la teoría cuántica de átomos en moléculas ( QTAIM ), a veces denominada átomos en moléculas ( AIM ), es un modelo de sistemas electrónicos moleculares y de materia condensada (como los cristales ) en los que los principales objetos de la estructura molecular: átomos y enlaces : son expresiones naturales de la función de distribución de densidad electrónica observable de un sistema . Una distribución de densidad electrónica de una molécula es una distribución de probabilidad que describe la manera promedio en que la carga electrónica se distribuye a lo largo del espacio real en el campo de atracción ejercido por los núcleos . Según QTAIM, la estructura molecular se revela mediante los puntos estacionarios de la densidad electrónica junto con las trayectorias de gradiente de la densidad electrónica que se originan y terminan en estos puntos.
QTAIM fue desarrollado principalmente por el profesor Richard Bader y su grupo de investigación en la Universidad McMaster a lo largo de décadas, comenzando con análisis de densidades electrónicas calculadas teóricamente de moléculas simples a principios de la década de 1960 y culminando con análisis de densidades electrónicas de cristales medidas tanto teórica como experimentalmente. en los años 90. El desarrollo de QTAIM fue impulsado por la suposición de que, dado que los conceptos de átomos y enlaces han sido y siguen siendo tan útiles para interpretar, clasificar, predecir y comunicar la química, deberían tener una base física bien definida.
QTAIM recupera los conceptos operativos centrales de la hipótesis de la estructura molecular, la de una agrupación funcional de átomos con un conjunto de propiedades aditivas y características, junto con una definición de los enlaces que unen los átomos e imparten la estructura. QTAIM define el enlace químico y la estructura de un sistema químico basándose en la topología de la densidad electrónica. Además de los enlaces, QTAIM permite el cálculo de ciertas propiedades físicas por átomo, dividiendo el espacio en volúmenes atómicos que contienen exactamente un núcleo, que actúa como un atractor local de la densidad de electrones. En QTAIM, un átomo se define como un sistema abierto adecuado , es decir, un sistema que puede compartir energía y densidad de electrones que se localiza en el espacio 3D. El estudio matemático de estas características suele denominarse en la literatura topología de densidad de carga .
QTAIM se basa en el hecho de que la propiedad topológica dominante de la gran mayoría de las distribuciones de densidad electrónica es la presencia de máximos fuertes que ocurren exclusivamente en los núcleos, ciertos pares de los cuales están unidos entre sí por crestas de densidad electrónica. En términos de un campo vectorial gradiente de distribución de densidad electrónica , esto corresponde a una partición completa y no superpuesta de una molécula en cuencas tridimensionales (átomos) que están unidas por separatrices bidimensionales compartidas (superficies interatómicas). Dentro de cada superficie interatómica, la densidad electrónica es máxima en el correspondiente punto de silla internuclear, que también se encuentra en el mínimo de la cresta entre el par de núcleos correspondiente, estando definida la cresta por el par de trayectorias de gradiente (trayectoria de enlace) que se originan en la punto de silla y termina en los núcleos. Debido a que los átomos QTAIM siempre están limitados por superficies que tienen flujo cero en el campo vectorial gradiente de la densidad electrónica, tienen algunas propiedades mecánicas cuánticas únicas en comparación con otras definiciones de subsistemas, incluida la energía cinética electrónica única y la satisfacción de un teorema virial electrónico análogo al molecular. Teorema del virial electrónico y algunas propiedades variacionales interesantes. QTAIM se ha convertido gradualmente en un método para abordar posibles cuestiones relativas a sistemas químicos, en una variedad de situaciones difícilmente abordadas antes por ningún otro modelo o teoría en química . [1] [2] [3] [4]
QTAIM se aplica a la descripción de ciertos cristales orgánicos con distancias inusualmente cortas entre moléculas vecinas como se observa por difracción de rayos X. Por ejemplo, en la estructura cristalina del cloro molecular, la distancia experimental Cl...Cl entre dos moléculas es de 327 picometros, que es menor que la suma de los radios de van der Waals de 350 picometros. En un resultado de QTAIM, 12 rutas de enlace comienzan desde cada átomo de cloro hacia otros átomos de cloro, incluido el otro átomo de cloro en la molécula. La teoría también pretende explicar de la misma manera las propiedades metálicas del hidrógeno metálico .
La teoría también se aplica a los llamadosEnlaces hidrógeno-hidrógeno [5]tal como ocurren en moléculas comofenantrenoycriseno. En estos compuestos, la distancia entre dos átomos de hidrógeno orto es nuevamente más corta que sus radios de van der Waals y, segúnin silicobasados en esta teoría, se identifica una ruta de enlace entre ellos. Ambos átomos de hidrógeno tienen idéntica densidad electrónica y sonde capa cerrada, por lo que son muy diferentes de los llamadosenlaces de dihidrógenoque se postulan para compuestos como (CH3)2NHBH3y también diferentes de las llamadasinteracciones agósticas.
En la química convencional, la proximidad de dos átomos no enlazantes conduce a una repulsión estérica desestabilizadora , pero en QTAIM las interacciones observadas entre hidrógeno y hidrógeno son de hecho estabilizantes. Es bien sabido que tanto el fenantreno como el criseno retorcidos son alrededor de 6 kcal / mol (25 kJ /mol) más estables que sus isómeros lineales antraceno y tetraceno . Una explicación tradicional la da la regla de Clar . QTAIM muestra que una estabilización calculada para el fenantreno en 8 kcal/mol (33 kJ/mol) es el resultado de la desestabilización del compuesto en 8 kcal/mol (33 kJ/mol) procedente de la transferencia de electrones del carbono al hidrógeno, compensada en 12,1. kcal (51 kJ/mol) de estabilización debido a una ruta de enlace H..H. La densidad electrónica en el punto crítico entre los dos átomos de hidrógeno es baja, 0,012 e para el fenantreno. Otra propiedad de la trayectoria del enlace es su curvatura.
Otra molécula estudiada en QTAIM es el bifenilo . Sus dos anillos de fenilo están orientados en un ángulo de 38° entre sí con la geometría molecular plana (que se encuentra en una rotación alrededor del enlace CC central) desestabilizada en 2,1 kcal/mol (8,8 kJ/mol) y la perpendicular desestabilizada por 2,5 kcal/mol (10,5 kJ/mol). Las explicaciones clásicas para esta barrera de rotación son la repulsión estérica entre los átomos de ortohidrógeno (planar) y la ruptura de la deslocalización de la densidad pi en ambos anillos (perpendicular).
QTAIM también se ha aplicado para estudiar la topología electrónica de modificaciones postraduccionales solvatadas de proteínas. Por ejemplo, las constantes de fuerza unidas covalentemente en un conjunto de productos finales de glicación avanzada derivados de lisina-arginina se obtuvieron mediante cálculos de estructura electrónica y luego se utilizaron rutas de enlace para ilustrar las diferencias en cada uno de los funcionales de química computacional aplicados . [6] Además, QTAIM se había utilizado para identificar una red de enlaces de enlaces de hidrógeno entre el glucosapano y las moléculas de agua cercanas. [7]
En QTAIM, el aumento de energía al disminuir el ángulo diédrico de 38° a 0° es una suma de varios factores. Los factores desestabilizadores son el aumento de la longitud del enlace entre los átomos de carbono que se conectan (porque tienen que adaptarse a los átomos de hidrógeno que se acercan) y la transferencia de carga electrónica del carbono al hidrógeno. Los factores estabilizadores son una mayor deslocalización de los electrones pi de un anillo a otro y el que inclina la balanza es un enlace hidrógeno-hidrógeno entre los orto hidrógenos.
El enlace de hidrógeno no está exento de críticas. Según uno de ellos, la estabilidad relativa del fenantreno en comparación con sus isómeros puede explicarse adecuadamente comparando las estabilizaciones por resonancia. [8] Otro crítico [9] sostiene que la estabilidad del fenantreno puede atribuirse a una superposición pi-pi más efectiva en el doble enlace central; No se cuestiona la existencia de rutas de enlace, pero sí la energía estabilizadora que de ellas se deriva.
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