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En química de coordinación , el ángulo de mordida es el ángulo de un átomo central entre dos enlaces a un ligando bidentado . Este parámetro geométrico ligando -metal-ligando se utiliza para clasificar ligandos quelantes , incluidos los de complejos organometálicos . Se analiza con mayor frecuencia en términos de catálisis , ya que los cambios en el ángulo de mordida pueden afectar no solo a la actividad y selectividad de una reacción catalítica, sino que incluso permiten que se vuelvan accesibles vías de reacción alternativas. [1] [2] [3]
Aunque el parámetro se puede aplicar generalmente a cualquier ligando quelante, se aplica comúnmente para describir ligandos de difosfina , ya que pueden adoptar una amplia gama de ángulos de mordida. [2] [3]
Las diaminas forman una amplia gama de complejos de coordinación . Normalmente forman anillos quelatos de 5 y 6 miembros. Ejemplos de los primeros incluyen etilendiamina y 2,2'-bipiridina . Los anillos quelatos de seis miembros están formados por 1,3-diaminopropano . El ángulo de mordida en estos complejos suele ser cercano a los 90°. Las diaminas de cadena más larga, que son "flexibles", tienden a no formar anillos de quelato. [4]
Las difosfinas son una clase de ligandos quelantes que contienen dos grupos fosfina conectados por un puente (también conocido como columna vertebral). El puente, por ejemplo, podría consistir en uno o más grupos metileno o múltiples anillos aromáticos con heteroátomos unidos. Ejemplos de difosfinas comunes son dppe , dcpm (Figura 1) y DPEphos (Figura 2). La estructura de la columna vertebral y los sustituyentes unidos a los átomos de fósforo influyen en la reactividad química del ligando de difosfina en complejos metálicos a través de efectos estéricos y electrónicos . [5]
Las características estéricas del ligando de difosfina que influyen en la regioselectividad y la velocidad de catálisis incluyen el ángulo de bolsillo, el ángulo sólido, la energía repulsiva y la superficie molecular accesible. [6] También es importante el ángulo del cono , que en las difosfinas se define como el promedio del ángulo del cono para los dos sustituyentes unidos a los átomos de fósforo, la bisectriz del ángulo P – M – P y el ángulo entre cada M. –Enlace P. [7] Los ángulos de cono más grandes generalmente resultan en una disociación más rápida de los ligandos de fosfina debido al apiñamiento estérico.
El ángulo de mordida natural ( βn ) de las difosfinas, obtenido mediante cálculos de mecánica molecular , se define como el ángulo de quelación preferido determinado únicamente por la columna vertebral del ligando y no por los ángulos de valencia del metal (Figura 3). [1]
Se reconocen tanto el efecto del ángulo de mordida estérico como el efecto del ángulo de mordida electrónico. [7] El efecto del ángulo de mordida estérico implica las interacciones estéricas entre ligandos o entre un ligando y un sustrato. El efecto del ángulo de mordida electrónico, por otro lado, se relaciona con los cambios electrónicos que ocurren cuando se modifica el ángulo de mordida. Este efecto es sensible a la hibridación de orbitales metálicos. [8] Este rango de flexibilidad explica las diversas conformaciones del ligando con energías ligeramente por encima de la energía de deformación del ángulo de mordida natural.
El ángulo de mordida de un ligando de difosfina también indica la distorsión de la geometría ideal de un complejo basado en modelos VSEPR . Los complejos planos octaédricos y cuadrados prefieren ángulos cercanos a 90°, mientras que los complejos tetraédricos prefieren ángulos cercanos a 110°. Dado que los catalizadores a menudo se interconvierten entre varias geometrías, la rigidez del anillo quelato puede ser decisiva. [8] Una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 120° puede ocupar preferentemente dos sitios ecuatoriales en un complejo bipiramidal trigonal, mientras que una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 90° puede ocupar preferentemente posiciones apical-ecuatorial. [9] Los ligandos de difosfina con ángulos de mordida de más de 120° se obtienen utilizando cadenas principales de difosfina rígidas y voluminosas. [8] Las difosfinas de ángulos de mordida amplios se utilizan en algunos procesos industriales.
La hidroformilación de alquenos para dar aldehídos es un proceso industrial importante. Con este método se producen anualmente casi 6 millones de toneladas de aldehídos. [9] Los complejos de rodio que contienen ligandos de difosfina son catalizadores activos de hidroformilación. La proporción de producto aldehído lineal a ramificado depende de la estructura del catalizador. [9] [10]
Un intermedio, [Rh(H)(alqueno)(CO)L], existe en dos isómeros diferentes, dependiendo de la posición de los ligandos de fosfina (Figura 4). [9]
Los ligandos de difosfina como dppe, que tiene un ángulo de mordida de aproximadamente 90°, abarcan las posiciones ecuatorial y apical (isómero AE). Las difosfinas con ángulos de mordida más grandes (por encima de 120°) ocupan preferentemente un par de posiciones ecuatoriales (isómero EE). Se cree que el isómero EE favorece la formación de aldehídos lineales, el producto deseado. En un esfuerzo por crear complejos de rodio en los que los ligandos de fosfina ocupen preferentemente las posiciones ecuatoriales, se ha investigado el uso de ligandos de difosfina con ángulos de mordida amplios como BISBI (Figura 5).
Con un ángulo de mordida de aproximadamente 113°, BISBI abarca sitios en el plano ecuatorial del complejo intermedio bipiramidal trigonal (Figura 6). [8]
Sin embargo , la estructura del intermedio [Rh(H)(difosfina)(CO) 2 ] no determina la regioselectividad de la hidroformilación. En cambio, la formación de aldehídos lineales versus ramificados se determina tras la formación de [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] y el posterior paso de migración de hidruro. El ángulo de mordida afecta el apiñamiento estérico en el átomo de Rh que resulta de las interacciones de la voluminosa columna vertebral del ligando con el sustrato. El amplio ángulo de mordida que resulta de la columna vertebral permite que el intermedio de cinco coordenadas [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] adopte una estructura que alivia el impedimento estérico. Así, BISBI ocupa las posiciones ecuatoriales, donde tiene más espacio. Esta preferencia de un estado de transición que alivie el impedimento estérico favorece la formación del aldehído lineal. La regioselectividad también está controlada por la migración de hidruros, que suele ser irreversible en la formación de aldehídos lineales. [8]
Además, los estudios que utilizan ligandos de Xantphos (ligandos con cadenas principales voluminosas) en hidroformilación han indicado un aumento en la velocidad de catálisis en complejos metálicos que contienen ligandos de difosfina con ángulos de mordida más grandes. [8] El efecto electrónico de este aumento en la velocidad de reacción es incierto ya que depende principalmente del enlace entre el alqueno y el rodio. [9] Los ángulos de mordida grandes promueven la donación de electrones de alqueno a rodio, lo que resulta en una acumulación de densidad electrónica en el átomo de rodio. Esta mayor densidad de electrones estaría disponible para la donación de π a los orbitales antienlazantes de otros ligandos, lo que podría debilitar otros enlaces ML dentro del catalizador, lo que conduciría a tasas más altas.
La aplicación de ligandos de difosfina a catalizadores no se limita al proceso de hidroformilación. Las reacciones de hidrocianación e hidrogenación también implementan catalizadores mediados por fosfina.
