[1.1.1] El propelano es un compuesto orgánico , el miembro más simple de la familia de los propelanos . Es un hidrocarburo con fórmula C 5 H 6 o C 2 (CH 2 ) 3 . La estructura molecular consta de tres anillos de tres átomos de carbono cada uno, que comparten un enlace C–C .
[1.1.1] El propelano es una molécula muy deformada . Los enlaces de los dos átomos de carbono centrales tienen una geometría tetraédrica invertida y la longitud del enlace central es de 160 pm. La fuerza de ese enlace es discutida; las estimaciones varían de 59-65 kcal / mol a ninguna fuerza en absoluto. Se calcula que la energía del estado birradical (sin ningún enlace central) es 80 kcal/mol mayor. A 114 °C se isomerizará espontáneamente a 3-metilidenociclobuteno ( 5 a continuación) con una vida media de 5 minutos. Su energía de deformación se estima en 102 kcal/mol (427 kJ /mol). Sorprendentemente, el [1.1.1]propelano es persistente a temperatura ambiente y es algo menos susceptible a la descomposición térmica que el sistema [2.2.2]propelano, menos deformado (90 kcal/mol), que tiene una vida media estimada de solo alrededor de 1 h a 25 °C. [1] Esta estabilidad inusual se atribuye a la deslocalización de la densidad electrónica del enlace entre los átomos de carbono centrales hacia los átomos de carbono puente. [2]
El tipo de enlace en esta molécula se ha explicado en términos de enlace por desplazamiento de carga . [3]
[1.1.1] El propelano fue reportado por primera vez por Kenneth B. Wiberg y F. Walker en 1982. La síntesis comienza con la ciclopropanación de 1,1-bis(clorometil)etileno , [4] de acuerdo con el siguiente esquema:
La síntesis comienza con la conversión del ácido 1,3-dicarboxílico del biciclo[1.1.1]pentano 1 en una reacción de Hunsdiecker al correspondiente dibromuro 2 , seguida de una reacción de acoplamiento con n -butillitio . El producto final 3 se aisló mediante cromatografía en columna a -30 °C.
Sin embargo, Szeimies publicó una síntesis mucho más simplificada. [5] Comienza con la adición de dibromocarbeno al enlace alqueno del 3-cloro-2-(clorometil)propeno 6 seguido de desprotonación por metil-litio y desplazamientos nucleofílicos en 7 . [6] El producto no se aisló, sino que se mantuvo en solución a -196 °C.
[1.1.1] El propelano reacciona espontáneamente con el ácido acético para producir un éster de metilidenociclobutano ( 4 arriba).
[1.1.1] El propelano sufre una reacción de polimerización donde el enlace C–C central se divide y se conecta a unidades monoméricas adyacentes, lo que da como resultado los stafanos . [7]
Una polimerización radical iniciada por formiato de metilo y peróxido de benzoilo da como resultado una distribución de oligómeros . Una polimerización por adición aniónica con n -butillitio da como resultado un producto completamente polimerizado. La difracción de rayos X del polímero muestra que los enlaces C–C que los unen tienen longitudes de enlace de solo 1,48 Å, significativamente más cortas que las normales de 1,54 Å.
El compuesto 1,3-deshidroadamantano , que puede considerarse un [1.3.3]propellano puenteado, también polimeriza de manera similar.