Los principios extremos de disipación de energía y producción de entropía son ideas desarrolladas dentro de la termodinámica de no equilibrio que intentan predecir los probables estados estacionarios y estructuras dinámicas que podría mostrar un sistema físico. La búsqueda de principios extremos para la termodinámica de no equilibrio sigue a su uso exitoso en otras ramas de la física. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Según Kondepudi (2008), [7] y Grandy (2008), [8] no existe una regla general que proporcione un principio extremo que rija la evolución de un sistema que estaba lejos del equilibrio hacia un estado estacionario. Según Glansdorff y Prigogine (1971, página 16), [9] los procesos irreversibles generalmente no se rigen por principios extremos globales porque la descripción de su evolución requiere ecuaciones diferenciales que no son autoadjuntas, pero se pueden utilizar principios extremos locales para soluciones locales. . Lebon Jou y Casas-Vásquez (2008) [10] afirman que "En el no equilibrio... generalmente no es posible construir potenciales termodinámicos dependiendo de todo el conjunto de variables". Šilhavý (1997) [11] ofrece la opinión de que "... los principios extremos de la termodinámica... no tienen ninguna contraparte para los estados estacionarios [de no equilibrio] (a pesar de muchas afirmaciones en la literatura)". De ello se deduce que cualquier principio extremo general para un problema de no equilibrio necesitará hacer referencia con cierto detalle a las restricciones que son específicas de la estructura del sistema considerado en el problema.
Las "fluctuaciones" aparentes, que parecen surgir cuando las condiciones iniciales se especifican de manera inexacta, son los impulsores de la formación de estructuras dinámicas de desequilibrio. No existe ninguna fuerza especial de la naturaleza involucrada en la generación de tales fluctuaciones. La especificación exacta de las condiciones iniciales requeriría declaraciones de las posiciones y velocidades de todas las partículas en el sistema, lo que obviamente no es una posibilidad ni remotamente práctica para un sistema macroscópico. Ésta es la naturaleza de las fluctuaciones termodinámicas. No pueden ser predichos en particular por el científico, pero están determinados por las leyes de la naturaleza y son las causas singulares del desarrollo natural de la estructura dinámica. [9]
WT Grandy Jr señala [12] [13] [14] [15] que la entropía, aunque puede definirse para un sistema en desequilibrio, cuando se la considera estrictamente es sólo una cantidad macroscópica que se refiere a todo el sistema. , y no es una variable dinámica y en general no actúa como un potencial local que describe fuerzas físicas locales. En circunstancias especiales, se puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. La aproximación que constituye la termodinámica clásica irreversible se construye sobre este pensamiento metafórico.
Como lo indican las comillas de Onsager (1931), [1] una fuerza metafórica pero no categóricamente mecánica, la "fuerza" térmica, "impulsa" la conducción del calor. Para esta llamada "fuerza termodinámica", podemos escribir
En realidad esta "fuerza termodinámica" térmica es una manifestación del grado de especificación inexacta de las condiciones microscópicas iniciales del sistema, expresadas en la variable termodinámica conocida como temperatura . La temperatura es sólo un ejemplo, y todas las variables macroscópicas termodinámicas constituyen especificaciones inexactas de las condiciones iniciales, y tienen sus respectivas "fuerzas termodinámicas". Estas inexactitudes en la especificación son la fuente de las fluctuaciones aparentes que impulsan la generación de la estructura dinámica, de la reproducibilidad muy precisa pero aún menos que perfecta de los experimentos de no equilibrio y del lugar de la entropía en la termodinámica. Si uno no supiera de tal inexactitud en la especificación, podría encontrar misterioso el origen de las fluctuaciones. Lo que aquí se entiende por "inexactitud de especificación" no es que los valores medios de las variables macroscópicas estén especificados de manera inexacta, sino que el uso de variables macroscópicas para describir procesos que realmente ocurren por los movimientos e interacciones de objetos microscópicos como las moléculas es necesariamente necesario. carece del detalle molecular de los procesos y, por tanto, es inexacto. Hay muchos estados microscópicos compatibles con un solo estado macroscópico, pero sólo se especifica este último, y eso se especifica exactamente para los propósitos de la teoría.
Es la reproducibilidad en observaciones repetidas lo que identifica la estructura dinámica de un sistema. ET Jaynes [16] [17] [18] [19] explica cómo esta reproducibilidad es la razón por la que la entropía es tan importante en este tema: la entropía es una medida de reproducibilidad experimental. La entropía indica cuántas veces habría que repetir el experimento para esperar ver una desviación del resultado reproducible habitual. Cuando el proceso tiene lugar en un sistema con menos de un número "prácticamente infinito" (mucho, mucho menor que los números de Avogadro o Loschmidt) de moléculas, la reproducibilidad termodinámica se desvanece y las fluctuaciones se vuelven más fáciles de ver. [20] [21]
Según esta visión de Jaynes , es un abuso común y confuso del lenguaje el que a menudo se vea la reproducibilidad de una estructura dinámica llamada "orden". [8] [22] Dewar [22] escribe: "Jaynes consideraba la reproducibilidad, más que el desorden, como la idea clave detrás de la segunda ley de la termodinámica (Jaynes 1963, [23] 1965, [19] 1988, [24] 1989 [ 25] ). " Grandy (2008) [8] en la sección 4.3 de la página 55 aclara la distinción entre la idea de que la entropía está relacionada con el orden (que considera una "desafortunada" "caracterización errónea" que necesita "desmentir"), y la idea antes mencionada de Jaynes que la entropía es una medida de la reproducibilidad experimental del proceso (lo que Grandy considera correcto). Según este punto de vista, incluso el admirable libro de Glansdorff y Prigogine (1971) [9] es culpable de este desafortunado abuso del lenguaje.
Diversos autores han propuesto varios principios durante más de un siglo. Según Glansdorff y Prigogine (1971, página 15), [9] en general, estos principios se aplican sólo a sistemas que pueden describirse mediante variables termodinámicas, en los que dominan los procesos disipativos al excluir grandes desviaciones del equilibrio estadístico. Las variables termodinámicas se definen sujetas al requisito cinemático del equilibrio termodinámico local. Esto significa que las colisiones entre moléculas son tan frecuentes que los procesos químicos y radiativos no alteran la distribución local de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.
Las estructuras disipativas pueden depender de la presencia de no linealidad en sus regímenes dinámicos. Las reacciones autocatalíticas proporcionan ejemplos de dinámica no lineal y pueden conducir a la evolución natural de estructuras disipativas autoorganizadas .
Gran parte de la teoría de la termodinámica clásica de no equilibrio se ocupa del movimiento espacial continuo de los fluidos, pero los fluidos también pueden moverse con discontinuidades espaciales. Helmholtz (1868) [26] escribió acerca de cómo en un fluido que fluye, puede surgir una presión de fluido cero, lo que hace que el fluido se rompa en pedazos. Esto surge del impulso del flujo de fluido, mostrando un tipo de estructura dinámica diferente a la de la conducción de calor o electricidad. Así, por ejemplo: el agua de una boquilla puede formar una lluvia de gotas (Rayleigh 1878, [27] y en la sección 357 y siguientes de Rayleigh (1896/1926) [28] ); las olas en la superficie del mar rompen de forma discontinua cuando llegan a la orilla (Thom 1975 [29] ). Helmholtz señaló que los sonidos de los tubos del órgano deben surgir de tal discontinuidad del flujo, ocasionada por el paso del aire a través de un obstáculo con bordes afilados; de lo contrario, el carácter oscilatorio de la onda sonora quedaría reducido a nada. La definición de la tasa de producción de entropía de tal flujo no está cubierta por la teoría habitual de la termodinámica clásica del desequilibrio. Hay muchas otras discontinuidades del flujo de fluidos comúnmente observadas que también se encuentran más allá del alcance de la teoría clásica de la termodinámica del no equilibrio, tales como: burbujas en líquidos hirviendo y en bebidas efervescentes; También protegió torres de convección tropical profunda (Riehl, Malkus 1958 [30] ), también llamada convección penetrativa (Lindzen 1977 [31] ).
William Thomson, más tarde barón Kelvin, (1852 a, [32] 1852 b [33] ) escribió
"II. Cuando se crea calor por cualquier proceso irreversible (como la fricción), hay una disipación de energía mecánica, y es imposible restaurarla completamente a su condición primitiva.
III. Cuando el calor se difunde por conducción , se produce una disipación de energía mecánica y es imposible una restauración perfecta.
IV. Cuando se absorbe el calor radiante o la luz, salvo en la vegetación o en una reacción química, se produce una disipación de energía mecánica y la restauración perfecta es imposible."
En 1854, Thomson escribió sobre la relación entre dos efectos de desequilibrio previamente conocidos. En el efecto Peltier, una corriente eléctrica impulsada por un campo eléctrico externo a través de una unión bimetálica hará que se transporte calor a través de la unión cuando el gradiente de temperatura se limita a cero. En el efecto Seebeck, un flujo de calor impulsado por un gradiente de temperatura a través de dicha unión provocará una fuerza electromotriz a través de la unión cuando la corriente eléctrica se limita a cero. Por tanto, se dice que los efectos térmicos y eléctricos están acoplados. Thomson (1854) [34] propuso un argumento teórico, en parte basado en el trabajo de Carnot y Clausius, y en aquellos días en parte simplemente especulativo, de que experimentalmente se encontraría que las constantes de acoplamiento de estos dos efectos eran iguales. Posteriormente, el experimento confirmó esta propuesta. Posteriormente fue una de las ideas que llevaron a Onsager a sus resultados, como se indica a continuación.
En 1869, Hermann von Helmholtz estableció su teorema de disipación mínima de Helmholtz , [35] sujeto a un cierto tipo de condición de contorno, un principio de disipación menos viscosa de energía cinética: "Para un flujo constante en un líquido viscoso, con las velocidades de flujo Cuando los límites del fluido se mantienen estables, en el límite de pequeñas velocidades, las corrientes en el líquido se distribuyen de tal manera que la disipación de energía cinética por fricción es mínima." [36]
En 1878, Helmholtz [37] , al igual que Thomson citando también a Carnot y Clausius, escribió sobre la corriente eléctrica en una solución electrolítica con un gradiente de concentración. Esto muestra un acoplamiento de desequilibrio entre los efectos eléctricos y la difusión impulsada por la concentración. Al igual que Thomson (Kelvin), como se señaló anteriormente, Helmholtz también encontró una relación recíproca, y esta fue otra de las ideas señaladas por Onsager.
Rayleigh (1873) [38] (y en las Secciones 81 y 345 de Rayleigh (1896/1926) [28] ) introdujo la función de disipación para la descripción de procesos disipativos que involucran viscosidad. Muchos investigadores posteriores de la naturaleza de los procesos disipativos y las estructuras dinámicas han utilizado versiones más generales de esta función. La función de disipación de Rayleigh fue concebida desde un punto de vista mecánico, y en su definición no se refería a la temperatura, y necesitaba ser "generalizada" para hacer una función de disipación adecuada para su uso en termodinámica de no equilibrio.
Al estudiar los chorros de agua procedentes de una boquilla, Rayleigh (1878, [27] 1896/1926 [28] ) observó que cuando un chorro se encuentra en un estado de estructura dinámica condicionalmente estable, el modo de fluctuación con mayor probabilidad de crecer en su máxima extensión y conducir a otro estado de estructura dinámica condicionalmente estable es el que tiene la tasa de crecimiento más rápida. En otras palabras, un chorro puede establecerse en un estado condicionalmente estable, pero es probable que sufra fluctuaciones para pasar a otro estado condicionalmente estable, menos inestable. Utilizó como razonamiento en un estudio de convección Bénard. [39] Estas consideraciones físicamente lúcidas de Rayleigh parecen contener el núcleo de la distinción entre los principios de tasas mínimas y máximas de disipación de energía y producción de entropía, que han sido desarrollados en el curso de investigaciones físicas por autores posteriores.
Korteweg (1883) [40] demostró "que en cualquier región simplemente conexa, cuando se dan las velocidades a lo largo de los límites, existe, en la medida en que los cuadrados y productos de las velocidades pueden despreciarse, sólo una solución de las ecuaciones para el movimiento constante de un fluido viscoso incompresible, y que esta solución es siempre estable." Atribuyó la primera parte de este teorema a Helmholtz, quien había demostrado que es una consecuencia simple de un teorema que dice que "si el movimiento es estable, las corrientes en un fluido viscoso [incompresible] están distribuidas de tal manera que la pérdida de [cinética] La energía debida a la viscosidad es mínima, suponiendo que las velocidades a lo largo de los límites del fluido estén dadas. Debido a la restricción a casos en los que se pueden despreciar los cuadrados y productos de las velocidades, estos movimientos están por debajo del umbral de turbulencia.
Onsager logró grandes avances teóricos en 1931 [1] [41] y en 1953. [42] [43]
Prigogine logró mayores avances en 1945 [44] y posteriormente. [9] [45] Prigogine (1947) [44] cita a Onsager (1931). [1] [41]
Casimir (1945) [46] amplió la teoría de Onsager.
Ziman (1956) [47] dio un relato muy legible. Propuso lo siguiente como principio general de la termodinámica de procesos irreversibles: "Considere todas las distribuciones de corrientes tales que la producción de entropía intrínseca sea igual a la producción de entropía extrínseca para el conjunto dado de fuerzas. Entonces, de todas las distribuciones de corriente que satisfacen esta condición, la La distribución en estado estacionario hace que la producción de entropía sea máxima". Comentó que se trataba de un principio general conocido, descubierto por Onsager, pero que "no fue citado en ninguno de los libros sobre el tema". Observa la diferencia entre este principio y "el teorema de Prigogine, que establece, hablando crudamente, que si no todas las fuerzas que actúan sobre un sistema son fijas, las fuerzas libres tomarán valores que hagan que la producción de entropía sea mínima". Prigogine estaba presente cuando se leyó este artículo y, según el editor de la revista, dio "aviso de que dudaba de la validez de parte de la interpretación termodinámica de Ziman".
Hans Ziegler amplió la teoría de materiales de no equilibrio de Melan-Prager al caso no isotérmico. [48]
Gyarmati (1967/1970) [2] ofrece una presentación sistemática y amplía el principio de mínima disipación de energía de Onsager, para dar una forma más simétrica conocida como principio de Gyarmati. Gyarmati (1967/1970) [2] cita 11 artículos o libros escritos o coautores por Prigogine.
Gyarmati (1967/1970) [2] también ofrece en la Sección III 5 un resumen muy útil de las sutilezas de Casimir (1945)). [46] Explica que las relaciones recíprocas de Onsager se refieren a variables que son funciones pares de las velocidades de las moléculas, y señala que Casimir pasó a derivar relaciones antisimétricas relativas a variables que son funciones impares de las velocidades de las moléculas.
La física de la atmósfera terrestre incluye acontecimientos dramáticos como los relámpagos y los efectos de las erupciones volcánicas, con discontinuidades de movimiento como las observadas por Helmholtz (1868). [26] La turbulencia es prominente en la convección atmosférica. Otras discontinuidades incluyen la formación de gotas de lluvia, granizo y copos de nieve. La teoría habitual de la termodinámica clásica del desequilibrio necesitará alguna ampliación para abarcar la física atmosférica. Según Tuck (2008), [49] "A nivel macroscópico, un meteorólogo fue pionero en este método (Paltridge 1975, [50] 2001 [51] ). Inicialmente, Paltridge (1975) [50] utilizó la terminología "mínimo intercambio de entropía", pero después de eso, por ejemplo en Paltridge (1978), [52] y en Paltridge (1979) [53] ), utilizó la terminología actual "producción máxima de entropía" para describir la misma cosa. aclarado en la revisión de Ozawa, Ohmura, Lorenz, Pujol (2003). [54] Paltridge (1978) [52] citó el trabajo de mecánica de fluidos de Busse (1967) [55] sobre un principio extremo. Nicolis y Nicolis (1980) [56 ] discuten el trabajo de Paltridge y comentan que el comportamiento de la producción de entropía está lejos de ser simple y universal, lo que parece natural en el contexto del requisito de alguna teoría clásica de la termodinámica del no equilibrio de que no se cruce el umbral de turbulencia. Él mismo hoy en día tiende a preferir pensar en términos de la función de disipación más que en términos de tasa de producción de entropía.
Jou, Casas-Vazquez, Lebon (1993) [57] señalan que la termodinámica clásica de desequilibrio "ha experimentado una expansión extraordinaria desde la segunda guerra mundial", y se refieren a los premios Nobel por su trabajo en el campo otorgados a Lars Onsager y Iliá Prigogine . Martyushev y Seleznev (2006) [4] señalan la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: "Dos científicos, a saber, Clausius ,... y Prigogine , han hecho una gran contribución a este respecto ". Prigogine en su Conferencia Nobel de 1977 [58] dijo: "... el no equilibrio puede ser una fuente de orden. Los procesos irreversibles pueden conducir a un nuevo tipo de estados dinámicos de la materia que he llamado "estructuras disipativas"." Glansdorff y Prigogine (1971) [9] escribieron en la página xx: "Tales 'inestabilidades que rompen la simetría' son de especial interés ya que conducen a una 'autoorganización' espontánea del sistema tanto desde el punto de vista de su orden espacial como desde el punto de vista de su orden espacial ". su función ."
Al analizar el fenómeno de las células de convección de Rayleigh-Bénard , Chandrasekhar (1961) [59] escribió: "La inestabilidad se produce en el gradiente de temperatura mínimo en el que se puede mantener un equilibrio entre la energía cinética disipada por la viscosidad y la energía interna liberada por la fuerza de flotabilidad". Con un gradiente de temperatura mayor que el mínimo, la viscosidad puede disipar la energía cinética tan rápido como se libera por convección debido a la flotabilidad, y un estado estacionario con convección es estable. El estado estacionario con convección es a menudo un patrón de celdas hexagonales macroscópicamente visibles con convección hacia arriba o hacia abajo en el medio o en las "paredes" de cada celda, dependiendo de la dependencia de las cantidades con la temperatura; en la atmósfera bajo diversas condiciones parece que cualquiera de las dos cosas es posible. (Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) [10] analizan algunos detalles en las páginas 143 a 158.) Con un gradiente de temperatura menor que el mínimo, la viscosidad y la conducción de calor son tan efectivas que la convección no puede continuar.
Glansdorff y Prigogine (1971) [9] en la página xv escribieron: "Las estructuras disipativas tienen un estatus bastante diferente [de las estructuras de equilibrio]: se forman y se mantienen mediante el efecto del intercambio de energía y materia en condiciones de no equilibrio". Se referían a la función de disipación de Rayleigh (1873) [38] que también fue utilizada por Onsager (1931, I, [1] 1931, II [41] ). En las páginas 78–80 de su libro [9], Glansdorff y Prigogine (1971) consideran la estabilidad del flujo laminar en la que Helmholtz fue pionero; Llegaron a la conclusión de que en un estado estable y estable de flujo laminar suficientemente lento, la función de disipación era mínima.
Estos avances han llevado a propuestas de varios principios extremos para los regímenes " autoorganizados " que son posibles para sistemas gobernados por leyes termodinámicas clásicas de no equilibrio, lineales y no lineales, investigándose particularmente los regímenes estacionarios estables. La convección introduce efectos de impulso que aparecen como no linealidad en las ecuaciones dinámicas. En el caso más restringido de ausencia de movimiento convectivo, Prigogine escribió sobre " estructuras disipativas ". Šilhavý (1997) [11] ofrece la opinión de que "... los principios extremos de la termodinámica [de equilibrio]... no tienen ninguna contraparte para los estados estacionarios [de no equilibrio] (a pesar de muchas afirmaciones en la literatura)".
En 1945, Prigogine [44] (ver también Prigogine (1947) [60] ) propuso un “Teorema de producción mínima de entropía” que se aplica sólo al régimen lineal puramente difusivo, con términos de inercia insignificantes, cerca de un estado termodinámico estacionario de no equilibrio. La propuesta de Prigogine es que la tasa de producción de entropía es localmente mínima en cada punto. La prueba ofrecida por Prigogine está abierta a serias críticas. [61] Grandy (2008) ofrece una discusión crítica y poco solidaria sobre la propuesta de Prigogine. [8] Barbera ha demostrado que la producción total de entropía del cuerpo entero no puede ser mínima, pero este artículo no consideró la propuesta mínima puntual de Prigogine. [62] Una propuesta estrechamente relacionada con la de Prigogine es que la tasa puntual de producción de entropía debería tener su valor máximo minimizado en el estado estacionario. Esto es compatible, pero no idéntico, con la propuesta de Prigogine. [63] Además, NW Tschoegl propone una prueba, quizás más motivada físicamente que la de Prigogine, que, de ser válida, respaldaría la conclusión de Helmholtz y Prigogine de que, en estas condiciones restringidas, la producción de entropía está en un mínimo puntual. [64]
A diferencia del caso de una transferencia suficientemente lenta con linealidad entre el flujo y la fuerza generalizada con términos de inercia insignificantes, puede haber una transferencia de calor que no sea muy lenta. Entonces se produce una no linealidad consiguiente y el flujo de calor puede desarrollarse en fases de circulación convectiva. En estos casos, se ha demostrado que la tasa temporal de producción de entropía es una función no monótona del tiempo durante el acercamiento a la convección de calor en estado estacionario. Esto hace que estos casos sean diferentes del régimen de equilibrio casi termodinámico de transferencia muy lenta con linealidad. En consecuencia, la tasa temporal local de producción de entropía, definida según la hipótesis del equilibrio termodinámico local, no es una variable adecuada para predecir el curso temporal de procesos alejados del equilibrio termodinámico. El principio de producción mínima de entropía no es aplicable a estos casos.
Para cubrir estos casos se necesita al menos otra variable de estado, una cantidad de desequilibrio, la llamada segunda entropía. Esto parece ser un paso hacia la generalización más allá de la segunda ley clásica de la termodinámica, para cubrir estados o procesos de no equilibrio. La ley clásica se refiere sólo a estados de equilibrio termodinámico, y la teoría del equilibrio termodinámico local es una aproximación que se basa en ella. Aún así, se invoca para abordar fenómenos cercanos al equilibrio termodinámico, pero no en él, y tiene algunos usos en ese momento. Pero la ley clásica es inadecuada para describir el curso temporal de procesos alejados del equilibrio termodinámico. Para tales procesos se necesita una teoría más poderosa, y la segunda entropía es parte de dicha teoría. [65] [66]
Onsager (1931, I) [1] escribió: "Así, el campo vectorial J del flujo de calor se describe mediante la condición de que la tasa de aumento de la entropía, menos la función de disipación, sea máxima". Es necesario tomar nota cuidadosa de los signos opuestos de la tasa de producción de entropía y de la función de disipación, que aparecen en el lado izquierdo de la ecuación de Onsager (5.13) en la página 423 de Onsager. [1]
Aunque pasó desapercibido en su momento, Ziegler propuso una idea tempranamente con su trabajo sobre la mecánica de los plásticos en 1961, [67] y más tarde en su libro sobre termomecánica revisado en 1983, [3] y en varios artículos (por ejemplo, Ziegler (1987) ), [68] ). Ziegler nunca planteó su principio como ley universal, pero es posible que lo haya intuido. Demostró su principio utilizando geometría del espacio vectorial basada en una "condición de ortogonalidad" que solo funcionaba en sistemas donde las velocidades se definían como un único vector o tensor y, por lo tanto, como escribió [3] en la p. 347, era “imposible de probar mediante modelos mecánicos macroscópicos” y, como señaló, no era válido en “sistemas compuestos donde varios procesos elementales tienen lugar simultáneamente”.
En relación con el proceso de transporte de energía atmosférica terrestre, según Tuck (2008), [49] "A nivel macroscópico, la forma ha sido iniciada por un meteorólogo (Paltridge 1975, [50] 2001 [69] )." Inicialmente Paltridge (1975) [50] utilizó la terminología "intercambio mínimo de entropía", pero después, por ejemplo en Paltridge (1978), [52] y en Paltridge (1979), [70] utilizó la terminología actualmente vigente "intercambio máximo de entropía". producción de entropía" para describir lo mismo. La lógica del trabajo anterior de Paltridge está abierta a serias críticas. [8] Nicolis y Nicolis (1980) [56] discuten el trabajo de Paltridge y comentan que el comportamiento de la producción de entropía está lejos de ser simple y universal. El trabajo posterior de Paltridge se centra más en la idea de una función de disipación que en la idea de la tasa de producción de entropía. [69]
Sawada (1981), [71] también en relación con el proceso de transporte de energía atmosférica de la Tierra, postulando un principio de mayor incremento de entropía por unidad de tiempo, cita el trabajo en mecánica de fluidos de Malkus y Veronis (1958) [72] por tener " "Se ha demostrado un principio de máxima corriente de calor, que a su vez es una producción máxima de entropía para una condición límite dada", pero esta inferencia no es lógicamente válida. Al investigar nuevamente la dinámica atmosférica planetaria, Shutts (1981) [73] utilizó un enfoque para la definición de producción de entropía, diferente al de Paltridge, para investigar una forma más abstracta de verificar el principio de producción máxima de entropía, y reportó un buen ajuste.
Hasta hace poco, las perspectivas de principios extremos útiles en esta área parecían nubladas. C. Nicolis (1999) [74] concluye que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de máxima o mínima disipación; dice que esto parece descartar la existencia de un principio de organización global y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante; También señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía. Otro gran experto ofrece una discusión extensa sobre las posibilidades de los principios de extremos de producción de entropía y de disipación de energía: el capítulo 12 de Grandy (2008) [8] es muy cauteloso y encuentra dificultades para definir la "tasa de producción interna de entropía". en muchos casos, y encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un extremo de la cantidad llamada tasa de disipación de energía puede ser más útil que el de la tasa de producción de entropía; esta cantidad apareció en el origen de este tema por parte de Onsager en 1931 [1] . Otros escritores también han sentido que las perspectivas de principios generales extremos globales están nubladas. Entre estos autores se encuentran Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) y Šilhavý (1997). Se ha demostrado que la convección de calor no obedece a principios extremos para la producción de entropía [65] y las reacciones químicas no obedecen a principios extremos para el diferencial secundario de producción de entropía, [75] por lo que el desarrollo de un principio extremo general parece inviable.
