Fraccionamiento de equilibrio

Separación parcial de isótopos en equilibrio químico

El fraccionamiento isotópico de equilibrio es la separación parcial de isótopos entre dos o más sustancias en equilibrio químico . El fraccionamiento de equilibrio es más fuerte a bajas temperaturas y (junto con los efectos isotópicos cinéticos ) forma la base de los paleotermómetros isotópicos más utilizados (o indicadores climáticos ): registros de D/H y ¹⁸ O/ ¹⁶ O de núcleos de hielo , y registros de ¹⁸ O/ ¹⁶ O de carbonato de calcio. Por lo tanto, es importante para la construcción de registros de temperatura geológica . ^[1] Se han observado fraccionamientos isotópicos atribuidos a procesos de equilibrio en muchos elementos, desde hidrógeno ( D/H ) hasta uranio ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). En general, los elementos ligeros (especialmente hidrógeno , boro , carbono , nitrógeno , oxígeno y azufre ) son los más susceptibles al fraccionamiento, y sus isótopos tienden a separarse en mayor grado que los elementos más pesados.

Definición

Se cree que la mayoría de los fraccionamientos de equilibrio resultan de la reducción de la energía vibracional (especialmente la energía del punto cero ) cuando se sustituye un isótopo más masivo por uno menos masivo. Esto conduce a concentraciones más altas de los isótopos masivos en sustancias donde la energía vibracional es más sensible a la sustitución de isótopos, es decir, aquellas con las constantes de fuerza de enlace más altas.

En una reacción que implica el intercambio de dos isótopos, ^l X y ^h X, del elemento "X" en las moléculas AX y BX,

${\displaystyle {\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<=>{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}}$

Cada molécula de reactivo es idéntica a un producto, excepto por la distribución de isótopos (es decir, son isotopólogos ). La cantidad de fraccionamiento isotópico en una reacción de intercambio se puede expresar como un factor de fraccionamiento:

${\displaystyle \alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}}}$

${\displaystyle \alpha =1}$indica que los isótopos se distribuyen uniformemente entre AX y BX, sin fraccionamiento isotópico. indica que ^h X está concentrado en la sustancia AX, y indica que ^h X está concentrado en la sustancia BX. α está estrechamente relacionado con la constante de equilibrio (K _eq ): ${\displaystyle \alpha >1}$ ${\displaystyle \alpha <1}$

${\displaystyle \alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{Products}/\Pi \sigma _{Reactants})^{1/n}}$

donde es el producto de los números de simetría rotacional de los productos (lado derecho de la reacción de intercambio), es el producto de los números de simetría rotacional de los reactivos (lado izquierdo de la reacción de intercambio), y n es el número de átomos intercambiados. ${\displaystyle \Pi \sigma _{Products}}$ ${\displaystyle \Pi \sigma _{Reactants}}$

Un ejemplo de fraccionamiento isotópico de equilibrio es la concentración de isótopos pesados ​​de oxígeno en agua líquida , en relación con el vapor de agua .

${\displaystyle {\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}}$

A 20 °C, el factor de fraccionamiento de equilibrio para esta reacción es

${\displaystyle \alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098}$

El fraccionamiento de equilibrio es un tipo de fraccionamiento de isótopos dependiente de la masa, mientras que el fraccionamiento independiente de la masa generalmente se considera un proceso de no equilibrio .

En el caso de reacciones que no están en equilibrio, los efectos isotópicos se describen mejor mediante las ecuaciones GEBIK y GEBIF para el fraccionamiento isotópico cinético transitorio , que generalizan los efectos isotópicos no estables en cualquier reacción química y bioquímica. ^[2]

Ejemplo

Cuando el vapor de agua se condensa (un fraccionamiento de equilibrio), los isótopos de agua más pesados ​​(H ₂ ¹⁸ O y ² H ₂ O) se enriquecen en la fase líquida, mientras que los isótopos más ligeros (H ₂ ¹⁶ O y ¹ H ₂ O) tienden hacia la fase de vapor. ^[3]

Otros tipos de fraccionamiento

• Fraccionamiento cinético
• Fraccionamiento independiente de la masa
• Fraccionamiento isotópico cinético transitorio

Véase también

• Constante de equilibrio § Efecto de la sustitución isotópica
• Análisis de isótopos
• Electroquímica de isótopos
• Geoquímica de isótopos
• Efecto isotópico cinético
• Isótopo estable
• Potencial de electrodo estándar

Referencias

1. HC Urey (1947). "Las propiedades termodinámicas de las sustancias isotópicas". J. Chem. Soc. : 562–581. doi :10.1039/JR9470000562. PMID  20249764.
2. Maggi F. y WJ Riley, (2010), Tratamiento matemático de la especiación y fraccionamiento de isotopólogos e isotopómeros en cinética bioquímica, Geochim. Cosmochim. Acta, doi :10.1016/j.gca.2009.12.021
3. Carol Kendall (2004). "Fundamentos de la geoquímica de isótopos estables". USGS . Consultado el 10 de abril de 2014 .

Chacko T., Cole DR y Horita J. (2001) Factores de fraccionamiento de isótopos de oxígeno, hidrógeno y carbono en equilibrio aplicables a sistemas geológicos. Reseñas en Mineralogía y Geoquímica, v. 43, p. 1-81.

Horita J. y Wesolowski DJ (1994) Fraccionamiento líquido-vapor de isótopos de oxígeno e hidrógeno del agua desde la temperatura de congelación hasta la temperatura crítica. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, p. 3425-2437.

Enlaces externos

AlphaDelta: Calculadora de fraccionamiento de isótopos estables - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi