Resonancia magnética nuclear en medios porosos.

La resonancia magnética nuclear (RMN) en materiales porosos cubre la aplicación del uso de la RMN como herramienta para estudiar la estructura de medios porosos y diversos procesos que ocurren en ellos. ^[1] Esta técnica permite determinar características como la porosidad y distribución del tamaño de los poros, la permeabilidad , la saturación de agua , la humectabilidad , etc.

Teoría de la distribución del tiempo de relajación en medios porosos.

Microscópicamente, el volumen de un único poro en un medio poroso se puede dividir en dos regiones; área de superficie y volumen a granel (Figura 1). ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle V}$

Figura 1: Las propiedades de relajación del espín nuclear en un poro simplificado se dividen en volumen aparente y área de superficie del poro . ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$

El área de la superficie es una capa delgada con un espesor de unas pocas moléculas cerca de la superficie de la pared del poro. El volumen total es la parte restante del volumen de los poros y normalmente domina el volumen de los poros total . Con respecto a las excitaciones por RMN de los estados nucleares de las moléculas que contienen hidrógeno en estas regiones, se esperan diferentes tiempos de relajación para los estados de energía excitados inducidos. El tiempo de relajación es significativamente más corto para una molécula en el área de superficie, en comparación con una molécula en el volumen total. Este es un efecto de los centros paramagnéticos en la superficie de la pared de los poros que hace que el tiempo de relajación sea más rápido. La inversa del tiempo de relajación se expresa mediante las contribuciones del volumen aparente , el área de superficie y la autodifusión : ^[2] ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle T_{i}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle d}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{i}}}=\left(1-{\frac {\delta S}{V}}\right){\frac {1}{T_{ib}}}+{\frac {\delta S}{V}}{\frac {1}{T_{is}}}+D{\frac {\left({\gamma Gt_{E}}\right)^{2}}{12}}}$con ${\displaystyle i=1,2}$

donde es el espesor del área de la superficie, es el área de la superficie, es el volumen de los poros, es el tiempo de relajación en el volumen total, es el tiempo de relajación de la superficie, es la relación giromagnética , es el gradiente del campo magnético (se supone que es constante), es el tiempo entre ecos y es el coeficiente de autodifusión del fluido. La relajación superficial se puede asumir como uniforme o no uniforme. ^[3] ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T_{ib}}$ ${\displaystyle T_{is}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle t_{E}}$ ${\displaystyle D}$

La intensidad de la señal de RMN en el gráfico de distribución reflejada por la amplitud medida de la señal de RMN es proporcional a la cantidad total de núcleos de hidrógeno, mientras que el tiempo de relajación depende de la interacción entre los espines nucleares y el entorno. En un poro característico que contiene, por ejemplo, agua, la masa de agua presenta una decadencia exponencial única . El agua cercana a la superficie de la pared de los poros exhibe un tiempo de relajación más rápido para este tamaño de poro característico. ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T_{2}}$

Correlaciones de permeabilidad de RMN

Las técnicas de RMN se utilizan típicamente para predecir la permeabilidad para el tipo de fluido y para obtener la porosidad de la formación, que es independiente de la mineralogía. La primera aplicación utiliza un mecanismo de relajación superficial para relacionar los espectros de relajación medidos con las relaciones superficie-volumen de los poros, y la segunda se utiliza para estimar la permeabilidad. El enfoque común se basa en el modelo propuesto por Brownstein y Tarr. ^[4] Han demostrado que, en el límite de difusión rápida, dado por la expresión:

${\displaystyle \rho r/D}$

donde es la relaxividad de la superficie del material de la pared de los poros, es el radio del poro esférico y es la difusividad aparente. La conexión entre las mediciones de relajación por RMN y parámetros petrofísicos como la permeabilidad surge del fuerte efecto que tiene la superficie de la roca para promover la relajación magnética . Para un solo poro, la desintegración magnética en función del tiempo se describe mediante una única exponencial: ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle D}$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

donde es la magnetización inicial y el tiempo de relajación transversal viene dado por: ${\displaystyle M_{0}}$ ${\displaystyle {T_{2}}}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {1}{T_{2b}}}+\rho {\frac {S}{V}}}$

${\displaystyle S/V}$es la relación superficie-volumen del poro, es el tiempo de relajación total del fluido que llena el espacio poroso y es la fuerza de relajación de la superficie. Para poros pequeños o grandes , el tiempo de relajación total es pequeño y la ecuación se puede aproximar mediante: ${\displaystyle T_{2b}}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {\rho S}{V}}}$

Las rocas reales contienen un conjunto de poros interconectados de diferentes tamaños. Los poros están conectados a través de gargantas de poros pequeñas y estrechas (es decir, enlaces) que restringen la difusión entre poros . Si la difusión entre poros es insignificante, se puede considerar que cada poro es distinto y la magnetización dentro de los poros individuales decae independientemente de la magnetización en los poros vecinos. Por tanto, la decadencia se puede describir como:

${\displaystyle M(t)=M_{0}\sum _{i=1}^{n}{a_{i}}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

donde es la fracción de volumen de los poros de tamaño que decae con el tiempo de relajación . La representación multiexponencial corresponde a una división del espacio poroso en grupos principales en función de los valores (relación superficie-volumen). Debido a las variaciones en el tamaño de los poros, se utiliza un algoritmo de optimización no lineal con términos multiexponenciales para ajustar los datos experimentales. ^[5] Por lo general, se utiliza una media geométrica ponderada , , de los tiempos de relajación para las correlaciones de permeabilidad: ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle {T_{2i}}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S/V}$ ${\displaystyle T_{2lm}}$

${\displaystyle T_{2lm}=\exp \left({\frac {\sum {a_{i}}\cdot \ln {T_{2i}}}{\sum {a_{i}}}}\right)={\sqrt[{\sum {a_{i}}}]{\prod T_{2i}^{a_{i}}}}}$

${\displaystyle {T_{2lm}}}$Por tanto, está relacionado con un tamaño medio o de poro. Correlaciones de permeabilidad de RMN comúnmente utilizadas según lo propuesto por Dunn et al. son de la forma: ^[6] ${\displaystyle S/V}$

${\displaystyle k\approx a\Phi ^{b}(T_{2lm})^{c}}$

¿Dónde está la porosidad de la roca? Los exponentes y normalmente se toman como cuatro y dos, respectivamente. Las correlaciones de esta forma pueden racionalizarse a partir de la ecuación de Kozeny-Carman : ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle k\approx {\frac {\Phi }{\tau }}\left({\frac {V}{S}}\right)^{2}}$

suponiendo que la tortuosidad es proporcional a . Sin embargo, es bien sabido que la tortuosidad no es sólo función de la porosidad. También depende del factor de formación . El factor de formación se puede obtener de los registros de resistividad y generalmente está fácilmente disponible. Esto ha dado lugar a correlaciones de permeabilidad de la forma: ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \Phi ^{1-b}}$ ${\displaystyle F=\tau /\Phi }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(T_{2lm})^{c}}$

Valores estándar para los exponentes y , respectivamente. Intuitivamente, las correlaciones de esta forma son un mejor modelo ya que incorpora información de tortuosidad a través de . ${\displaystyle b=-1}$ ${\displaystyle c=2}$ ${\displaystyle F}$

El valor de la fuerza de relajación de la superficie afecta fuertemente la tasa de caída de la señal de RMN y, por tanto, la permeabilidad estimada. Los datos de relaxividad de la superficie son difíciles de medir y la mayoría de las correlaciones de permeabilidad de RMN asumen una constante . Sin embargo, para rocas reservorio heterogéneas con diferente mineralogía , ciertamente no es constante y se ha informado que la relaxividad de la superficie aumenta con fracciones más altas de microporosidad . ^[7] Si se dispone de datos de relaxividad de la superficie, se pueden incluir en la correlación de permeabilidad de RMN como ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(\rho T_{2lm})^{c}}$

T 2 {\displaystyle T_{2}} relajación

Para medios porosos completamente saturados con salmuera , tres mecanismos diferentes contribuyen a la relajación: relajación del fluido en masa, relajación de la superficie y relajación debida a gradientes en el campo magnético. En ausencia de gradientes de campo magnético, las ecuaciones que describen la relajación son: ^[8]

${\displaystyle {\frac {\delta M}{\delta t}}=D_{0}\nabla ^{2}M-{\frac {M}{T_{2b}}}}$

${\displaystyle D_{0}\nabla M+\rho M=0}$ en S

con la condición inicial

${\displaystyle t=0}$y ${\displaystyle M=M_{0}}$

donde está el coeficiente de autodifusión. La ecuación de difusión gobernante se puede resolver mediante un algoritmo de paseo aleatorio 3D . Inicialmente, los caminantes se lanzan en posiciones aleatorias en el espacio poroso. En cada paso de tiempo , avanzan desde su posición actual, a una nueva posición, dando pasos de longitud fija en una dirección elegida al azar. El paso de tiempo viene dado por: ${\displaystyle D_{0}}$ ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle x(t+\Delta t)}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle \delta t={\frac {\varepsilon ^{2}}{6D_{0}}}}$

La nueva posición viene dada por

${\displaystyle x(t+\Delta t)=x(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle y(t+\Delta t)=y(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle z(t+\Delta t)=z(t)\varepsilon \cos \theta }$

Los ángulos y representan la dirección seleccionada al azar para cada caminante aleatorio en coordenadas esféricas . Se puede observar que debe distribuirse uniformemente en el rango (0, ). Si un caminante encuentra una interfaz poro-sólido, muere con una probabilidad finita . La probabilidad de muerte está relacionada con la fuerza de relajación de la superficie mediante: ^[9] ${\displaystyle \theta (0\leqslant \theta \leqslant \pi )}$ ${\displaystyle \Phi (0\leqslant \Phi \leqslant 2\pi )}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle \delta }$

${\displaystyle \delta ={\frac {2\varepsilon \rho }{3D_{0}}}}$

Si el andador sobrevive, simplemente rebota en la interfaz y su posición no cambia. En cada paso de tiempo, se registra la fracción de los caminantes iniciales que todavía están vivos. Dado que los caminantes se mueven con la misma probabilidad en todas direcciones, el algoritmo anterior es válido siempre que no haya gradiente magnético en el sistema. ${\displaystyle p(t)}$

Cuando los protones se difunden, la secuencia de amplitudes del eco de espín se ve afectada por faltas de homogeneidad en el campo magnético permanente. Esto da como resultado una caída adicional de las amplitudes del eco de espín que depende del espaciamiento de los ecos . En el caso simple de un gradiente espacial uniforme , la caída adicional se puede expresar como un factor multiplicativo: ${\displaystyle 2\Delta t}$ ${\displaystyle G}$

${\displaystyle g(t)=\mathrm {e} ^{-\gamma ^{2}G^{2}D_{0}(\Delta \tau )^{2}t}}$

donde es la relación entre la frecuencia de Larmor y la intensidad del campo magnético. La amplitud de magnetización total en función del tiempo viene dada por: ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\left((p(t)g(t)\mathrm {e} ^{-t/T_{2b}}\right)}$

RMN como herramienta para medir la humectabilidad.

Las condiciones de humectabilidad en un medio poroso que contiene dos o más fases fluidas inmiscibles determinan la distribución microscópica del fluido en la red de poros. Las mediciones de resonancia magnética nuclear son sensibles a la humectabilidad debido al fuerte efecto que tiene la superficie sólida al promover la relajación magnética del fluido saturado. La idea de utilizar la RMN como herramienta para medir la humectabilidad fue presentada por Brown y Fatt en 1956. ^[10] La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie. ^[11] Su teoría se basa en la hipótesis de que los movimientos moleculares son más lentos en el líquido a granel que en la interfaz sólido-líquido. En esta interfaz sólido-líquido se reduce el coeficiente de difusión, lo que corresponde a una zona de mayor viscosidad. En esta zona de mayor viscosidad, los protones alineados magnéticamente pueden transferir más fácilmente su energía a su entorno. La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie.

Crioporometría RMN para medir la distribución del tamaño de los poros

La crioporometría por RMN (NMRC) es una técnica reciente para medir la porosidad total y las distribuciones de tamaño de poro. Utiliza el efecto Gibbs-Thomson  : los pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura más baja que la masa del líquido: la depresión del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño de los poros. La técnica está estrechamente relacionada con la del uso de adsorción de gas para medir el tamaño de los poros ( ecuación de Kelvin ). Ambas técnicas son casos particulares de las Ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la Ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la Ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. ^[12]

Para realizar una medición de crioporometría, se embebe un líquido en la muestra porosa, la muestra se enfría hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta lentamente mientras se mide la cantidad de líquido que se ha derretido. Por lo tanto, es similar a la termoporosimetría DSC, pero tiene una resolución más alta, ya que la detección de la señal no depende de flujos de calor transitorios y la medición se puede realizar de manera arbitrariamente lenta. Es adecuado para medir diámetros de poro en el rango de 2 nm a 2 μm.

La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) puede utilizarse como un método conveniente para medir la cantidad de líquido que se ha fundido, en función de la temperatura, aprovechando que el tiempo de relajación en un material congelado suele ser mucho más corto que en un líquido móvil. La técnica fue desarrollada en la Universidad de Kent en el Reino Unido. ^[13] También es posible adaptar el experimento NMRC básico para proporcionar resolución estructural en distribuciones de tamaño de poro espacialmente dependientes, ^[14] o para proporcionar información de comportamiento sobre el líquido confinado. ^[15] ${\displaystyle T_{2}}$

Ver también

• RMN del campo terrestre (EFNMR)
• RMN de campo bajo
• RMN
• espectroscopia de RMN

Referencias

1. Allen, SG; Stephenson, PCL; Strange, JH (1997), "Morfología de medios porosos estudiados mediante resonancia magnética nuclear", Journal of Chemical Physics , 106 (18): 7802, Bibcode :1997JChPh.106.7802A, doi :10.1063/1.473780
2. Brownstein, KR; Tarr, CE (1977), "Relajación de la red de espín en un sistema gobernado por difusión", Journal of Magnetic Resonance , 26 (1): 17–24, Bibcode :1977JMagR..26...17B, doi :10.1016/0022 -2364(77)90230-X
3. Valfouskaya, A.; Adler, PM; Tovert, JF; Fleury, M. (2005), "Difusión por resonancia magnética nuclear con relajación superficial en medios porosos", Journal of Colloid and Interface Science , 295 (1): 188–201, Bibcode :2006JCIS..295..188V, doi :10.1016 /j.jcis.2005.08.021, PMID  16168421
4. Brownstein, KR; Tarr, CE (1979), "Importancia de la difusión clásica en estudios de RMN del agua en células biológicas", Physical Review A , 19 (6): 2446, Bibcode :1979PhRvA..19.2446B, doi :10.1103/PhysRevA.19.2446
5. Howard, JJ; Spinler, EA (1995), "Medidas de resonancia magnética nuclear de humectabilidad y saturaciones de fluidos en tiza", SPE Advanced Technology Series , 3 : 60–65, doi :10.2118/26471-PA
6. Dunn, KJ; La Torraca, D.; Bergmann, DJ (1999), "Relación de permeabilidad con otros parámetros petrofísicos para medios porosos periódicos", Geofísica , 64 (2): 470, Bibcode :1999Geop...64..470D, doi :10.1190/1.1444552
7. Kenyon, WE (1992), "La resonancia magnética nuclear como medida petrofísica", Nuclear Geophysics , 6 (2): 153
8. Cohen, MH; Mendelson, KS (1982), "Relajación magnética nuclear y geometría interna de rocas sedimentarias", Journal of Applied Physics , 53 (2): 1127, Bibcode :1982JAP....53.1127C, doi :10.1063/1.330526
9. Bergmann, DJ; Dunn, KJ; Schwartz, LM; Mitra, PP (1995), "Autodifusión en medio poroso periódico: una comparación de diferentes enfoques", Physical Review E , 51 (4): 3393–3400, Bibcode :1995PhRvE..51.3393B, doi :10.1103/PhysRevE. 51.3393, PMID  9963020
10. Marrón, RJS; Fatt, I. (1956), "Medidas de humectabilidad fraccional de rocas de yacimientos petrolíferos mediante el método de relajación magnética nuclear", Transacciones del Instituto Americano de Ingenieros de Minería, Metalurgia y Petróleo , 207 : 262
11. Howard, JJ (1998), "Estimaciones cuantitativas de la humectabilidad de medios porosos a partir de RMN de protones", Imágenes por resonancia magnética , 16 (5–6): 529–33, doi :10.1016/S0730-725X(98)00060-5, PMID  9803903
12. Mitchell, J.; Webber, JBW; Strange, JH (2008), "Crioporometría por resonancia magnética nuclear" (PDF) , Physics Reports , 461 (1): 1–36, Bibcode :2008PhR...461....1M, doi :10.1016/j.physrep. 2008.02.001
13. Extraño, JH; Rahman, M.; Smith, EG (1993), "Caracterización de sólidos porosos mediante RMN", Physical Review Letters , 71 (21): 3589–3591, Bibcode :1993PhRvL..71.3589S, doi :10.1103/PhysRevLett.71.3589, PMID  10055015
14. Extraño, JH; Webber, JBW (1997), "Distribuciones de tamaño de poro resueltas espacialmente por RMN" (PDF) , Ciencia y tecnología de medición , 8 (5): 555–561, Bibcode :1997MeScT...8..555S, doi :10.1088/0957 -0233/8/5/015, S2CID  250914608
15. Alnaimi, SM; Mitchell, J.; Extraño, JH; Webber, JBW (2004), "Mezclas de líquidos binarios en sólidos porosos" (PDF) , Journal of Chemical Physics , 120 (5): 2075–2077, Bibcode :2004JChPh.120.2075A, doi :10.1063/1.1643730, PMID  15268344