Los hidratos de clatrato , o hidratos de gas , clatratos o hidratos , son sólidos cristalinos a base de agua que se asemejan físicamente al hielo , en los que pequeñas moléculas no polares (típicamente gases ) o moléculas polares con grandes restos hidrofóbicos quedan atrapadas dentro de "jaulas" de enlaces de hidrógeno . Moléculas de agua congelada . [1] [2] En otras palabras, los hidratos de clatrato son compuestos de clatrato en los que la molécula huésped es agua y la molécula huésped es típicamente un gas o líquido. Sin el apoyo de las moléculas atrapadas, la estructura reticular de los clatratos de hidrato colapsaría formando una estructura de cristal de hielo convencional o agua líquida. La mayoría de los gases de bajo peso molecular, incluidos O 2 , H 2 , N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 S , Ar , Kr y Xe , así como algunos hidrocarburos superiores y freones , formarán hidratos a temperaturas y presiones adecuadas. . Los hidratos de clatrato no son oficialmente compuestos químicos, ya que las moléculas huésped enclatradas nunca se unen a la red. La formación y descomposición de los hidratos de clatrato son transiciones de fase de primer orden , no reacciones químicas. Sus mecanismos detallados de formación y descomposición a nivel molecular aún no se comprenden bien. [3] [4] [5] Los hidratos de clatrato fueron documentados por primera vez en 1810 por Sir Humphry Davy, quien descubrió que el agua era un componente principal de lo que antes se pensaba que era cloro solidificado. [6] [7]
Se ha descubierto que los clatratos se encuentran naturalmente en grandes cantidades. Alrededor de 6,4 billones (6,4 × 10 12 ) toneladas de metano están atrapadas en depósitos de clatrato de metano en las profundidades del fondo del océano . [8] Estos depósitos se pueden encontrar en la plataforma continental noruega, en el flanco norte de la cabecera del Storegga Slide . Los clatratos también pueden existir como permafrost , como en el sitio de hidrato de gas de Mallik en el delta Mackenzie del noroeste del Ártico canadiense . Estos hidratos de gas natural se consideran un recurso energético potencialmente vasto y varios países han dedicado programas nacionales para desarrollar este recurso energético. [9] El hidrato de clatrato también ha sido de gran interés como habilitador tecnológico para muchas aplicaciones como la desalinización de agua de mar, [10] almacenamiento de gas, [11] captura y almacenamiento de dióxido de carbono, [12] medio de refrigeración para centros de datos [13] y refrigeración urbana. etc. Los clatratos de hidrocarburos causan problemas a la industria petrolera, porque pueden formarse en el interior de los gasoductos , provocando a menudo obstrucciones. Se ha propuesto la deposición de clatrato de dióxido de carbono en aguas profundas como método para eliminar este gas de efecto invernadero de la atmósfera y controlar el cambio climático . Se sospecha que los clatratos se encuentran en grandes cantidades en algunos planetas exteriores , lunas y objetos transneptunianos , uniendo gas a temperaturas bastante altas. [14]
Los hidratos de gas suelen formar dos estructuras cúbicas cristalográficas : estructura (Tipo) I (denominada sI ) y estructura (Tipo) II (denominada sII ) [15] de grupos espaciales y respectivamente. También se puede observar una tercera estructura hexagonal de grupo espacial (Tipo H). [dieciséis]
La celda unitaria del tipo I consta de 46 moléculas de agua, que forman dos tipos de jaulas: pequeñas y grandes. La celda unitaria contiene dos jaulas pequeñas y seis grandes. La jaula pequeña tiene forma de dodecaedro pentagonal (5 12 ) (que no es un dodecaedro regular) y la grande la de tetradecaedro , concretamente un trapezoedro truncado hexagonal (5 12 6 2 ). Juntos, forman una versión de la estructura Weaire-Phelan . Los huéspedes típicos que forman hidratos de Tipo I son el CO2 en el clatrato de dióxido de carbono y el CH4 en el clatrato de metano .
La celda unitaria del tipo II consta de 136 moléculas de agua, formando nuevamente dos tipos de jaulas: pequeña y grande. En este caso hay dieciséis jaulas pequeñas y ocho grandes en la celda unitaria. La jaula pequeña vuelve a tener la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ), pero la grande es un hexadecaedro (5 12 6 4 ). Los hidratos de tipo II están formados por gases como O 2 y N 2 .
La celda unitaria del tipo H consta de 34 moléculas de agua, que forman tres tipos de jaulas: dos pequeñas de diferentes tipos y una "enorme". En este caso, la celda unitaria consta de tres jaulas pequeñas de tipo 5 12 , dos pequeñas de tipo 4 3 5 6 6 3 y una enorme de tipo 5 12 6 8 . La formación del Tipo H requiere la cooperación de dos gases huéspedes (grande y pequeño) para ser estable. Es la gran cavidad la que permite que los hidratos de estructura H encajen en moléculas grandes (por ejemplo, butano , hidrocarburos ), dada la presencia de otros gases de ayuda más pequeños para llenar y sostener las cavidades restantes. Se sugirió que existían hidratos de estructura H en el Golfo de México. Allí son habituales los suministros de hidrocarburos pesados producidos termogénicamente.
Iro et al. , [17] al intentar interpretar la deficiencia de nitrógeno en los cometas , afirmaron que la mayoría de las condiciones para la formación de hidratos en las nebulosas protoplanetarias que rodean las estrellas preprincipales y de la secuencia principal se cumplieron, a pesar del rápido crecimiento del grano a escala de metros. La clave era proporcionar suficientes partículas microscópicas de hielo expuestas a un ambiente gaseoso. Las observaciones del continuo radiométrico de los discos circunestelares alrededor de las estrellas -Tauri y Herbig Ae/Be sugieren discos de polvo masivos formados por granos de tamaño milimétrico, que desaparecen después de varios millones de años (p. ej., [18] [19] ). En el Observatorio Espacial Infrarrojo (ISO) se ha trabajado mucho para detectar hielos de agua en el Universo . Por ejemplo, se encontraron amplias bandas de emisión de hielo de agua a 43 y 60 μm en el disco de la estrella aislada Herbig Ae/Be HD 100546 en Musca . El de 43 μm es mucho más débil que el de 60 μm, lo que significa que el hielo de agua se encuentra en las partes exteriores del disco a temperaturas inferiores a 50 K. [20] También hay otra característica amplia de hielo entre 87 y 90 K. μm, que es muy similar a la de NGC 6302 [21] (la nebulosa Insecto o Mariposa en Escorpio ). También se detectaron hielos cristalinos en los discos protoplanetarios de ε-Eridani y en la estrella de Fe aislada HD 142527 [22] [23] en Lupus . El 90% del hielo de este último se encontró cristalino a una temperatura de alrededor de 50 K. El HST demostró que hay discos circunestelares relativamente antiguos, como el que rodea a la estrella B9.5Ve [24] Herbig Ae/Be HD 141569A, de 5 millones de años de antigüedad. , están polvorientos. [25] Li y Lunine [26] encontraron hielo de agua allí. Sabiendo que los hielos suelen existir en las partes exteriores de las nebulosas protoplanetarias , Hersant et al. [27] propusieron una interpretación del enriquecimiento volátil , observado en los cuatro planetas gigantes del Sistema Solar , con respecto a las abundancias solares . Supusieron que los volátiles habían quedado atrapados en forma de hidratos e incorporados en los planetesimales que volaban en las zonas de alimentación de los protoplanetas .
Kieffer et al. (2006) plantearon la hipótesis de que la actividad del géiser en la región polar sur de Encelado , la luna de Saturno , se origina a partir de hidratos de clatrato, donde se libera dióxido de carbono, metano y nitrógeno cuando se exponen al vacío del espacio a través de las fracturas de la " raya de tigre " que se encuentran en esa area. [28] Sin embargo, el análisis posterior del material de la pluma hace que sea más probable que los géiseres de Encelado deriven de un océano subterráneo salado. [29]
Se cree que el clatrato de dióxido de carbono desempeña un papel importante en diferentes procesos en Marte. Es probable que se forme clatrato de hidrógeno en las nebulosas de condensación de los gigantes gaseosos.
Kamata et al. [30] (2019) de la Universidad de Hokkaido han propuesto que una fina capa de hidratos de clatrato aísla térmicamente el océano subterráneo de agua líquida de Plutón , cuya existencia es sugerida por datos de la sonda New Horizons .
Naturalmente, en la Tierra, los hidratos de gas se pueden encontrar en el fondo marino , en los sedimentos oceánicos, [31] en los sedimentos de los lagos profundos (p. ej., el lago Baikal ), así como en las regiones de permafrost . La cantidad de metano potencialmente atrapada en los depósitos naturales de hidrato de metano puede ser significativa (10 15 a 10 17 metros cúbicos), [32] lo que los hace de gran interés como recurso energético potencial. La liberación catastrófica de metano procedente de la descomposición de tales depósitos puede provocar un cambio climático global, conocido como " hipótesis del arma de clatrato ", porque el CH 4 es un gas de efecto invernadero más potente que el CO 2 (ver Metano atmosférico ). La rápida descomposición de tales depósitos se considera un riesgo geológico , debido a su potencial de provocar deslizamientos de tierra , terremotos y tsunamis . Sin embargo, los hidratos de gas natural no contienen sólo metano sino también otros gases hidrocarbonados , así como H 2 S y CO 2 . Los hidratos de aire se observan con frecuencia en muestras de hielo polar.
Los pingos son estructuras comunes en las regiones de permafrost. [33] Se encuentran estructuras similares en aguas profundas relacionadas con respiraderos de metano. Es significativo que incluso en ausencia de una fase líquida se pueden formar hidratos de gas. En esa situación, el agua se disuelve en fase gaseosa o de hidrocarburo líquido. [34]
En 2017, tanto Japón como China anunciaron que los intentos de extracción a gran escala de hidratos de metano del fondo marino habían tenido éxito. Sin embargo, aún faltan años para la producción a escala comercial. [35] [36]
El informe Frentes de investigación de 2020 identificó la acumulación de hidratos de gas y la tecnología minera como uno de los 10 principales frentes de investigación en geociencias. [37]
En las tuberías se encuentran a menudo condiciones termodinámicas que favorecen la formación de hidratos . Esto es altamente indeseable, porque los cristales de clatrato podrían aglomerarse y obstruir la línea [38] y causar fallas en la garantía de flujo y dañar las válvulas y la instrumentación. Los resultados pueden variar desde la reducción del flujo hasta daños al equipo.
Los hidratos tienen una fuerte tendencia a aglomerarse y adherirse a la pared de la tubería y, por tanto, taponar la tubería. Una vez formados, se pueden descomponer aumentando la temperatura y/o disminuyendo la presión. Incluso en estas condiciones, la disociación del clatrato es un proceso lento.
Por tanto, prevenir la formación de hidratos parece ser la clave del problema. Una filosofía de prevención de hidratos normalmente podría basarse en tres niveles de seguridad, enumerados en orden de prioridad:
La filosofía real dependería de circunstancias operativas como presión, temperatura, tipo de flujo (gas, líquido, presencia de agua, etc.).
Cuando se opera dentro de un conjunto de parámetros en los que se podrían formar hidratos, todavía hay formas de evitar su formación. La alteración de la composición del gas mediante la adición de productos químicos puede reducir la temperatura de formación de los hidratos y/o retrasar su formación. Generalmente existen dos opciones:
Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol , el monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG), comúnmente conocido como glicol . Todo puede recuperarse y recircularse, pero la economía de la recuperación del metanol no es favorable en la mayoría de los casos. Se prefiere MEG a DEG para aplicaciones donde se espera que la temperatura sea de -10 °C o menos debido a la alta viscosidad a bajas temperaturas. El trietilenglicol (TEG) tiene una presión de vapor demasiado baja para ser adecuado como inhibidor inyectado en una corriente de gas. Se pierde más metanol en la fase gaseosa en comparación con MEG o DEG.
El uso de inhibidores cinéticos y antiaglomerantes en operaciones de campo reales es una tecnología nueva y en evolución. Requiere pruebas exhaustivas y optimización del sistema real. Mientras que los inhibidores cinéticos actúan ralentizando la cinética de la nucleación, los antiaglomerantes no detienen la nucleación, pero sí la aglomeración (pegada) de los cristales de hidrato de gas. Estos dos tipos de inhibidores también se conocen como inhibidores de hidratos de dosis baja , porque requieren concentraciones mucho más pequeñas que los inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no requieren una mezcla de agua e hidrocarburos para ser efectivos, suelen ser polímeros o copolímeros y los antiaglomerantes (requieren una mezcla de agua e hidrocarburos) son polímeros o tensioactivos zwitteriónicos (normalmente amonio y COOH), que son atraídos tanto por los hidratos como por los hidrocarburos.
Los hidratos de clatrato vacíos [39] son termodinámicamente inestables (las moléculas huésped son de suma importancia para estabilizar estas estructuras) con respecto al hielo y, como tales, su estudio mediante técnicas experimentales se limita en gran medida a condiciones de formación muy específicas; sin embargo, su estabilidad mecánica hace que los métodos teóricos y de simulación por computadora sean la opción ideal para abordar sus propiedades termodinámicas. Partiendo de muestras muy frías (110-145 K), Falenty et al. [40] desgasificaron clatratos de Ne-sII durante varias horas utilizando bombeo de vacío para obtener el llamado hielo XVI, mientras empleaban difracción de neutrones para observar que (i) la estructura vacía del hidrato de sII se descompone a T ≥ 145 K y, además, (ii ) el hidrato vacío muestra una expansión térmica negativa a T <55 K , es mecánicamente más estable y tiene una constante de red mayor a bajas temperaturas que el análogo lleno de Ne. La existencia de un hielo tan poroso ya se había predicho teóricamente antes. [41] Desde una perspectiva teórica, los hidratos vacíos se pueden probar utilizando técnicas de dinámica molecular o Monte Carlo. Condé et al. utilizó hidratos vacíos y una descripción completamente atómica de la red sólida para estimar el diagrama de fases de H 2 O a presiones negativas y T ≤ 300 K , [42] y obtener las diferencias en potenciales químicos entre el hielo Ih y los hidratos vacíos, centrales para La teoría de Van der Waals-Platteeuw. Jacobson et al. realizaron [43] simulaciones utilizando un modelo monoatómico (de grano grueso) desarrollado para H 2 O que es capaz de capturar la simetría tetraédrica de los hidratos. Sus cálculos revelaron que, bajo 1 atm de presión, los hidratos vacíos sI y sII son metaestables con respecto a las fases del hielo hasta sus temperaturas de fusión, T = 245 ± 2 K y T = 252 ± 2 K , respectivamente. Matsui et al. Emplearon dinámica molecular [44] para realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios polimorfos de hielo, a saber, hielos de fullereno espaciales, hielos zeolíticos y aeroices, e interpretaron su estabilidad relativa en términos de consideraciones geométricas.
La termodinámica de los hidratos de clatrato de sI vacíos metaestables ha sido investigada en amplios rangos de temperatura y presión, 100 K ≤ T ≤ 220 K y 100 kPa ≤ p ≤ 500 MPa , por Cruz et al. [45] utilizando simulaciones a gran escala y comparándolos con datos experimentales a 100 kPa. Toda la superficie p – V – T obtenida se ajustó mediante la forma universal de la ecuación de estado de Parsafar y Mason con una precisión del 99,7 al 99,9%. La deformación de la estructura causada por la temperatura aplicada siguió una ley parabólica, y hay una temperatura crítica por encima de la cual la expansión térmica isobárica se vuelve negativa, que oscila entre 194,7 K a 100 kPa y 166,2 K a 500 MPa. La respuesta al campo aplicado ( p , T ) se analizó en términos de descriptores de ángulo y distancia de una estructura tetraédrica clásica y se observó que ocurre esencialmente mediante alteración angular para ( p , T ) > (200 MPa, 200 K). La longitud de los enlaces de hidrógeno responsables de la integridad de la estructura fue insensible a las condiciones termodinámicas y su valor promedio es r(̅O H) = 0,25 nm .
El hidrato de clatrato, que enjaula al CO 2 como molécula invitada, se denomina hidrato de CO 2 . El término hidratos de CO 2 se usa más comúnmente hoy en día debido a su relevancia en la captura y secuestro de CO 2 antropogénico. Un compuesto no estequiométrico, el hidrato de dióxido de carbono, está compuesto por moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno dispuestas en estructuras similares al hielo que están ocupadas por moléculas con tamaños y regiones apropiados. En la estructura I, el hidrato de CO 2 cristaliza como uno de dos hidratos cúbicos compuestos por 46 moléculas de H 2 O (o D 2 O) y ocho moléculas de CO 2 que ocupan cavidades grandes (tetracaidecaédrica) y pequeñas (dodecaédrica pentagonal). [46] Los investigadores creían que los océanos y el permafrost tienen un inmenso potencial para capturar CO 2 antropogénico en forma de hidratos de CO 2 . La utilización de aditivos para cambiar la curva de equilibrio de hidratos de CO 2 en el diagrama de fases hacia temperaturas más altas y presiones más bajas todavía está bajo escrutinio para hacer viable el almacenamiento extensivo a gran escala de CO 2 en profundidades submarinas menos profundas. [47]
