En química , una coordenada de reacción [1] es una coordenada unidimensional abstracta elegida para representar el progreso a lo largo de una vía de reacción. Siempre que sea posible, suele ser un parámetro geométrico que cambia durante la conversión de una o más entidades moleculares , como la longitud del enlace o el ángulo del enlace . Por ejemplo, en la disociación homolítica del hidrógeno molecular , una elección adecuada sería la coordenada correspondiente a la longitud del enlace . También se utilizan parámetros no geométricos como el orden de enlace , pero dicha representación directa del proceso de reacción puede ser difícil, especialmente para reacciones más complejas.
En las simulaciones por computadora, se emplean variables colectivas para un enfoque de muestreo orientado a objetivos. Las simulaciones simples no logran capturar los llamados eventos raros, porque no es factible que ocurran en tiempos de cálculo realistas. Esto a menudo se debe a las barreras de alta energía que separan los reactivos de los productos, o dos estados de interés cualesquiera. Una variable colectiva es, como lo indica su nombre, solo un conjunto, una colección, de variables individuales ( x i ) contraídas en una:
CV = A { x i } ,
con A una matriz de transformación. Las variables colectivas reducen muchas variables a un conjunto de variables de menor dimensión, que aún describen las características cruciales del sistema. Muchas variables colectivas abarcan la coordenada de reacción con una función continua ξ :
ξ (t) = ξ { CV i (t)} con j ∈ N . [2]
Un ejemplo es la formación de complejos entre dos moléculas. La distancia entre ambas es la variable colectiva, donde las posiciones atómicas son las variables individuales x i y la coordenada de reacción ξ sería el camino completo de asociación y disociación. Aplicando un sesgo a las variables colectivas, la simulación puede ser "dirigida" hacia el destino deseado. Este tipo de simulaciones se denominan simulaciones mejoradas . Las variables colectivas especiales que ayudan a distinguir los reactivos de los productos también se conocen como parámetros de orden , terminología que se origina en el trabajo sobre transiciones de fase . [3] Las coordenadas de reacción son parámetros de orden especiales que describen el camino completo desde los reactivos a través de los estados de transición y hasta los productos. Dependiendo de la aplicación, las coordenadas de reacción pueden definirse utilizando variables químicamente intuitivas como longitudes de enlace o probabilidades de división (también llamadas committors), o utilizando la función propia correspondiente a la transición de reactivo a producto como una coordenada de progreso. [4]
Una coordenada de reacción parametriza el proceso de reacción a nivel de las entidades moleculares involucradas. Se diferencia de la extensión de la reacción , que mide el progreso de la reacción en términos de la composición del sistema de reacción.
La energía (libre) a menudo se grafica contra las coordenadas de reacción para demostrar en forma esquemática el perfil de energía potencial (una intersección de una superficie de energía potencial ) asociado con la reacción.
En el formalismo de la teoría de estados de transición, la coordenada de reacción para cada paso de reacción es una de un conjunto de coordenadas curvilíneas obtenidas a partir de las coordenadas convencionales de los reactivos, y conduce suavemente entre configuraciones, desde los reactivos hasta los productos a través del estado de transición . Por lo general, se elige seguir la ruta definida por el gradiente de energía potencial (ascenso más superficial/descenso más pronunciado) desde los reactivos hasta los productos. [1]