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Tetrarodio dodecacarbonilo

Tetrarodio dodecacarbonilo es el compuesto químico con la fórmula Rh 4 (CO) 12 . Este sólido cristalino de color rojo oscuro es el carbonilo de rodio binario más pequeño que puede manipularse como sólido en condiciones ambientales. Se utiliza como catalizador en síntesis orgánica .

Estructura, síntesis, reacciones.

Según la cristalografía de rayos X, Rh 4 (CO) 12 presenta una matriz tetraédrica de cuatro átomos de Rh con nueve ligandos de CO terminales y tres ligandos de CO puente . La estructura se puede expresar como Rh 4 (CO) 9 (μ-CO) 3 . [1]

Rh 4 (CO) 12 se prepara mediante el tratamiento de una solución acuosa de tricloruro de rodio con cobre metálico activado bajo una atmósfera de CO. [2]

4 RhCl 3 (H 2 O) 3   + 8 Cu + 22 CO →   Rh 4 (CO) 12   + 2 CO 2   + 8 Cu(CO)Cl + 4 HCl + 10 H 2 O

Alternativamente, el compuesto se puede preparar mediante tratamiento de una solución metanólica de RhCl 3 (H 2 O) 3 con CO para producir H [RhCl 2 (CO) 2 ], seguido de carbonilación en presencia de citrato de sodio . [1]

El grupo sufre sustitución térmica con ligandos de fosfina, L: [3]

Rh 4 (CO) 12   +   n  L → Rh 4 (CO) 12- n L n   +   n  CO

El tetrarrodio dodecacarbonilo se descompone cuantitativamente en hexano hirviendo para producir hexadecacarbonilhexarhodio : [4]

3 Rh 4 (CO) 12 → 2 Rh 6 (CO) 16 + 4 CO

Carbonilos metálicos relacionados

Debido a su relevancia para la catálisis de hidroformilación , los carbonilos de rodio se han estudiado sistemáticamente en alto grado. La inestabilidad del Rh 2 (CO) 8 ha sido motivo de curiosidad. El carbonilo binario análogo del cobalto, Co 2 (CO) 8 , es bien conocido. Las soluciones de Rh 4 (CO) 12 bajo altas presiones de CO se convierten en el compuesto de dirodio: [5]

Rh 4 (CO) 12 + 4 CO → Rh 2 (CO) 8

A diferencia del Co 2 (CO) 8 , que presenta carbonilos puente, el isómero principal de Rh 2 (CO) 8 presenta solo ligandos de CO terminales. La relativa inestabilidad de Rh 2 (CO) 8 es análoga a la tendencia del Ru (CO) 5 a convertirse en Ru 3 (CO) 12 .

Referencias

  1. ^ ab Serp, P.; Kalck, P.; Feurer, R.; Morancho, R. (1998). Tri-μ-carbonil-nonacarboniltetrarodio . Síntesis inorgánicas. vol. 32. págs. 284–287. doi :10.1002/9780470132630.ch45.
  2. ^ S. Martinengo; G. Giordano; P. Chini (1990). Tri-μ-carbonil-nonacarboniltetrarodio . Síntesis inorgánicas. vol. 28. págs. 242-245. doi :10.1002/9780470132593.ch62.
  3. ^ Heaton, Brian T.; Longhetti, Luciano; Michael, D.; Mingos, P.; Briant, Clive E.; Minshall, Peter C.; Theobald, Brian RC; Garlaschelli, Luigi; Sartorelli, Ugo (1981). "Estudios estructurales de derivados de Rh 4 (CO) 12 en solución y en estado sólido". Revista de Química Organometálica . 213 : 333–350. doi :10.1016/S0022-328X(00)93969-X.
  4. ^ Tunik, SP; Vlasov, AV; Krivykh, VV (1977). "Derivados sustituidos con acetonitrilo de Rh 6 (CO) 16  : Rh 6 (CO) 16-X (NCMe) X ( X = 1,2)". Derivados sustituidos con acetonitrilo de Rh 6 (CO) 16  : Rh 6 (CO) 16-x (NCMe) x (x = 1,2) . Síntesis inorgánicas. vol. 31. págs. 239–244. doi :10.1002/9780470132623.ch37. ISBN 978-0-471-15288-0.
  5. ^ Marrón, DT; Eguchi, T.; Heaton, BT; Iggo, JA; Whyman, R. (1991). "Estudios espectroscópicos de alta presión de reacciones de los grupos [Rh 4 (CO) 12 – x {P (OPh) 3 } x ] ( x = 1–4) con monóxido de carbono o gas de síntesis". Revista de la Sociedad Química, Dalton Transactions : 677–683. doi :10.1039/DT9910000677.

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